本征态聚苯胺/聚丙烯驻极体复合过滤材料的制备与性能*

2020-09-04王进美刘可欣

功能材料 2020年8期

朱博，王进美，刘可欣

(西安工程大学纺织科学与工程学院，西安 710048)

0 引言

驻极体材料的发展已有一百多年的历史，广泛应用于电声器件、空气过滤和MEMS器件等领域[1]。驻极体是指能够长期稳定储存电荷功能的电介质材料，也被称为永电体[2-3]。近年来，随着空气质量问题日益严峻，人们越来越重视空气过滤器的使用，因而市场上出现了一系列的空气过滤器产品，普通织物空气过滤材料的过滤作用主要来自其物理拦截、惯性效应、布朗扩散、重力沉积等效应对空气中微粒进行过滤[4]，而驻极体空气过滤材料可以通过静电力的作用使其具有高效低阻[5]以及抗菌的特性[6-7]，使其更具市场应用价值。驻极体空气过滤材料要求材料的储存电荷密度大、储存电荷寿命长以及电荷储存稳定性强等特点[8]，近年来相关领域学者对改善驻极体过滤材料的驻极性能做了广泛研究。Belaid Tabti[9]等人研究了通过使用三极管型电极系统可以改善滤波器的性能，该电极系统能够确保在聚丙烯非织造布的表面处均匀分布电荷，从而提高聚丙烯的电晕驻极的效率。李鹏程[10]等人对聚丙烯驻极体过滤材料的电晕驻极工艺进行了研究。Gangjin Chen[11]等人也对聚丙烯熔喷非织造布的电晕驻极参数进行了优化研究。陈智[12]等人对聚丙烯薄膜的表面结构与驻极体性能的相关性进行了研究，发现聚丙烯薄膜的表面粗糙程度与其表面电位密切相关。

本征态聚苯胺是一种应用广泛的高分子材料，掺杂态的本征态聚苯胺因其具有优异的导电性能，电导率高，比电阻小，广泛应用于导电材料领域[13]。同时本征态聚苯胺拥有可逆的氧化还原、高电荷储存能力等特性又经常被用于超级电容器的研究[14]。从目前国内发展来看，导电本征态聚苯胺材料的研究应用非常广泛，但绝缘体的本征态聚苯胺材料却鲜有报导。在本实验中采用原位聚合法将本征态聚苯胺(PANI)与聚丙烯(PP)进行复合得到本征态聚苯胺/聚丙烯(PANI/PP)复合材料，采用电晕驻极的方法对本征态聚苯胺复合材料进行驻极得到本征态聚苯胺驻极体复合材料，根据实验结果对本征态聚苯胺的驻极性能和过滤性能进行分析。

1 材料制备与试验方法

1.1 实验原料及仪器

聚丙烯(PP)针刺材料(西安工程大学非织造实验基地制备)，纤维规格为2.2 dtex×51 mm，面密度为100 g/m2，厚度为1.80 mm；盐酸(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；甲酸(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；过硫酸铵(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)苯胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；氨水(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，FA1004型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)；Model 202-34型烘箱(莱州市电子仪器有限公司)；DZKW-0-1型水浴锅(上海科恒实业发展有限公司)，DWLP303-1ACF0型直流高压电源(天津东文高压电源股份有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 本征态聚苯胺复合材料的制备

取适量规格为10 cm×10 cm的PP过滤材料样品，在一定浓度的氢氧化钠溶液中进行恒温碱处理20～30 min并烘干；然后再浸入一定浓度的甲酸溶液中，对样品表面进行刻蚀，一段时间后将样品用去离子水洗至中性并真空干燥。将经过预处理好的样品浸入含有200 mL去离子水的烧杯中，随后将150 mL一定浓度的苯胺和盐酸充分搅拌混合后加入烧杯中，浸渍一段时间保证混合液能够充分与纤维表面接触；最后将150 mL一定浓度的过硫酸铵溶液缓慢加入烧杯中，使苯胺发生氧化聚合反应。将样品取出，用布氏漏斗进行抽滤，随后放入含有200 mL氨水的烧杯中混合搅拌进行脱掺杂，一段时间后再进行抽滤，最后使用去离子水进行反复冲洗，直至无本征态聚苯胺脱落。将清洗后的样品置于60 ℃烘箱中进行真空干燥，直至恒重，得到PANI/PP复合材料。

1.2.2 驻极体的制备

采用直流高压电源加压对样品进行电晕驻极处理，高压电晕可加电压范围-50～+50 kV。对试样进行充电时，电晕放电针释放出的电荷或者离子能够被样品表面的陷阱捕获以及通过电场使得材料内部发生极化反应得到极化电荷并储存在材料内部，从而使样品表现出带电性质。根据现有的实验设备和实验条件，在本实验中采用单因素实验分析法分别选取充电电压、充电距离、充电时间和环境湿度等四个因素探讨了PANI/PP复合材料的电晕驻极性能。驻极设备原理图如图1所示。

1.电晕放电针 2.样品 3.驻极辊 4.开关 5.直流高压电源图1 电晕驻极装置图Fig 1 Schematic of corona electret device

1.3 本征态聚苯胺驻极体复合材料的性能分析

材料表面形态采用SEM电子扫描显微镜对其表面形态进行表征；厚度采用织物厚度仪(温州大荣纺织仪器公司)对实验样品进行测试，参照GB/T24218.2—2009标准进行测定，每组样品测试十个数据并计算其平均值作为实验样品的厚度；透气率采用YG461L型织物透气性测试仪(莱州市电子仪器公司)，参照GB/T 5456—1997标准测试过滤材料的透气性，测试压力为200 Pa；断裂强力参照FZ/T 60005—1991标准采用YG(B)026D电子织物强力机(温州大荣纺织仪器公司)进行测试；电阻率采用HP.FISCHER超高电阻仪(德国菲舍尔公司)进行测试，每个样至少测试3个点；表面静电势采用FMX—003型静电测试仪(日本SIMCO公司)，测试驻极处理后材料的表面电势，测试范围为-20～+20 kV，测试距离为10 mm。材料的孔径采用Topas PSM165滤料孔径测试仪参照GB/T1967-80测试标准进行测试。材料的过滤效率采用德国FilTEq粉尘过滤测试系统测试样品的过滤效率，测试粉尘颗粒直径为1～10 μm，直接读取的结果为粒子数，可以根据下式计算出过滤效率：

(1)

式中：η为过滤效率(%)；P为过滤前空气中粒子总数；P1为过滤后空气中粒子总数。

2 结果与讨论

2.1 材料表面形态变化

PP针刺材料和PANI/PP复合材料扫描电镜图如图2所示(图(a)为刻蚀前PP材料，图(b)为刻蚀后PP材料，图(c)为PANI/PP复合材料)，由图可知未处理前的PP针刺材料表面比较光洁，纤维排列无序且紧密，图2b中可以明显看到纤维表面存在较多的沟壑，这是由于酸碱刻蚀导致纤维表面出现不同程度的损伤。由图2c可以看到，PANI比较均匀的附着在PP针刺材料表面，且PANI/PP复合空气过滤材料的表面的粗糙程度明显较图2a有所增加，这是由于苯胺单体在酸性介质溶液经过氧化聚合反应生成掺杂态聚苯胺，颜色逐渐变成墨绿色，而后经过氨水进行脱掺杂处理后，聚苯胺由掺杂态转变为本征态，并且颜色逐渐变成褐色。

图2 PP材料和PANI/PP复合材料的扫描电镜图Fig 2 Scanning electron micrograph of PANI/PP composite and PP

2.2 材料基本性能的变化

对PP材料和PANI/PP复合材料的透气性和厚度进行测试，测试结果如表1所示。由表1可知，处理后的PANI/PP复合材料的厚度比处理前的PP略低，而透气量显示PANI/PP复合材料的平均透气量比PP的平均透气量略高，总体上变化不大。这是由于PP材料在经过进行酸碱处理的时候，酸碱对PP纤维表面进行刻蚀，对PP纤维表层进行破坏，因此导致PANI/PP复合材料的比表面积增大，且导致了一部分强力损失，增大了原来过滤材料的孔径。同时由电阻率测试结果可知，本征态PANI与PP复合改善了PP的介电性能。

表1 材料的基本性能变化Table 1 The basic properties variation of materials

2.3 PANI/PP复合材料的驻极性能

2.3.1 充电电压对PANI/PP复合材料性能的影响

图3为PANI/PP复合材料和PP材料在不同充电电压(10～35 kV)下的表面静电势和过滤效率的变化情况，充电距离为5 cm、充电时间为5 min和环境湿度为60%。由图可知，随着充电电压的逐渐增大，二者的表面静电势也随之增大，并且PP材料的最大击穿电压为25 kV，而PANI/PP材料的最大击穿电压为30 kV这是由于随着充电电压升高，材料受到的电场强度加大，导致更多的电荷和离子沉积在材料表面或被注入材料内部被纤维内部陷阱捕获。而当电压超过击穿电压时，两者的表面静电势开始下降。这是由于充电电压过大，材料被击穿，造成材料表面电荷容易发生逸散，从而导致材料表面静电势下降。另外由于充电电压的增大，电场强度也随之增大，材料受到电场作用加强，以至于材料表面能够捕获或沉积更多静电荷，从而在材料表面形成更多静电场源[19]增强材料的过滤作用，提升材料的过滤效果，因此可知材料的过滤效率与材料表面静电势的大小成正相关关系。

图3 不同充电电压的材料性能变化Fig 3 Performance changes under different charging voltages

此外，比较PANI/PP复合材料和PP材料的表面静电势和过滤效率容易发现，当PANI与PP复合后，有效提升了PP材料的表面静电势最大提升近60%，过滤效率最大提升为20%左右，进而可知通过PANI与PP复合能够改善PP材料的驻极性能和过滤性能。

2.3.2 充电距离对PANI/PP复合材料性能的影响

图4为PANI/PP复合材料和PP材料在不同充电距离(3～7 cm)下的表面静电势和过滤效率的变化情况，充电电压为20 kV、充电时间为5 min和环境湿度为60%。由图4可知，随着充电距离的增大，两种材料的表面静电势均随之减小。这是由于在充电电压不变的情况下，随着充电距离的增大，对材料施加的电场强度减弱，导致材料捕获的电荷量下降，因此材料的表面电势下降。此外，比较PANI/PP复合材料和PP材料的表面静电势和过滤效率容易发现，PANI/PP复合材料的表面静电势和过滤效率远高于PP材料，且相比PP材料，充电距离对PANI/PP复合材料的表面静电势的影响较小，这可能是由于聚苯胺分子主链上含有大量的共轭p电子，在电场作用下能够快速响应，因而表现为充电距离对PANI/PP复合材料驻极性能的影响较小。

图4 不同充电距离的材料性能变化Fig 4 Performance changes under different charging distances

2.3.3 充电时间对PANI/PP复合材料性能的影响

图5为PANI/PP复合材料和PP材料在不同充电时间(5～25 min)下的表面静电势过滤效率的变化情况，充电电压为20 kV、充电距离为5 cm和环境湿度为60%。由图5可知，驻极时间为5～20 min，两种材料的表面静电势均随着驻极时间的增加而增大，而驻极时间为20 min以后，两种材料的表面静电势不再上升并保持稳定。这是由于聚合物材料其自身所存在的电位陷阱是一定的[15-16]，当电场强度不变，随着充电时间的增加，材料捕获的电荷量增加，因此材料的表面静电势会上升；而充电足够时间后，材料能够获得的电荷量达到饱和，其表面静电势开始保持稳定。

图5 不同充电时间的的材料性能变化Fig 5 Performance changes under different charging times

另外通过比较PANI/PP复合材料和PP材料的表面静电势和过滤效率容易发现，经过电晕驻极以后，随着充电时间的逐渐增加，20 min时PANI/PP复合材料的表面静电势相比PP材料最大提升逾70%，过滤效率提升15%左右，分析认为PANI具有良好的电活性，在外电场的作用下，PANI内部电子快速自由的有序排列，从而使PANI/PP复合材料表现出较高的表面静电势。

2.3.4 充电环境湿度对PANI/PP复合材料性能的影响

图6为PANI/PP复合材料和PP材料在不同实验环境湿度下表面静电势和过滤效率变化情况，充电电压为20 kV、充电距离为5 cm和充电时间为5 min。由图6可知，当环境湿度由20%变为60%时，PANI/PP复合材料的表面静电势和过滤效率分别降低12%和6.8%，PP材料的表面静电势和过滤效率分别降低38.7%和16.4%。这是由于非织造针刺材料暴露在空气中的有效表面积较大和孔隙率较大，因此随着湿度的增大，材料表面与空气中水分子接触的概率就越大，从而电荷逸散越快。此外，驻极体的外场效应[17]增强了大气中异性电荷对驻极体表面电荷的补偿能力，导致材料表面能够保留的电荷减少。此外比较PANI/PP复合材料和PP材料的表面静电势可以注意到PANI/PP复合材料的表面静电势受环境湿度影响远比PP材料要小，由此表明PANI在高湿条件下比PP更易保留储存更多电荷，从而降低环境湿度对材料表面静电势的影响，提高过滤效率。

图6 不同环境湿度的材料性能变化Fig 6 Performance changes under different environmental humidity

2.4 最佳工艺的确定

为更好观察PANI与PP复合后材料的电荷储存稳定性能的变化情况，选取充电电压、充电时间和充电距离3个因素，每个因素3个水平，进行正交试验设计，因素水平表如表2所示，正交试验设计表如表3所示。

表2 实验因素水平表Table 2 Experimental factor level

表3 L9(33)正交实验设计表Table 3 Orthogonal experimental design

由表可知，各实验因素的显著影响因素排序为电压>距离>时间，因此本实验的最佳实验工艺应为A1B3C2。

2.5 PANI/PP复合材料的电荷储存稳定性能

图7为充电电压30 kV、充电距离4 cm、充电时间20 min、环境湿度40%时，测试分析了PANI/PP复合材料和PP材料的表面电势、过滤性能和电荷衰减情况。材料的表面电势和过滤效率测试结果如表所示，电势衰减变化如图7所示。由图7可知，随着材料存放时间的增加，两种材料的表面静电势均随之下降，尤其是在驻极后的50 h内，材料的表面静电势下降较快，之后，材料的表面静电势逐渐趋于平缓并保持稳定，这与文献[17]中研究的聚丙烯的储电性能规律相一致。材料经过高压电晕驻极处理后，材料表面和内部会分别存在空间电荷和极化电荷两种电荷，而由于材料在储存的过程中受到环境温湿度的影响，材料表面的空间电荷会逐渐逸散，而其中的极化电荷会一直储存在材料内部，因此材料的表面静电势会逐渐衰减并趋于稳定(见表4)。

图7 材料的表面静电势衰减变化Fig 7 Change of surface electrostatic potential attenuation

对比两种材料发现，PANI/PP复合材料在经过长时间的存放后，PANI/PP复合材料的电荷保留率维持在60%左右，而PP材料为30%左右，由此表明通过PANI与PP进行复合后使得PP材料能够获得更多极化电荷，所以一定程度上改善了PP材料的电势衰减的问题。此外由表4知，PANI/PP复合材料的体积电阻率远高于PP材料，而文献提到驻极体材料的电阻率越大时，其放电时间越长，由此也印证了这一现象。