自动电位滴定法测定硫化促进剂MBT的含量

2020-09-03纪晓红张晓霞王瑞菲1冯维春1

分析仪器 2020年4期

纪晓红张晓霞邢伶王艳王瑞菲1, 冯维春1,*

(1.青岛科技大学山东化工研究院，济南 250014；2.山东省化工研究院山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，济南 250014)

2-巯基苯骈噻唑又称硫化促进剂MBT(以下简称MBT)，是一种被广泛应用于橡胶加工行业的硫化促进剂[1]。MBT对一般硫磺硫化合成胶有快速促进作用，具有硫化平坦性很宽、硫化临界温度低、在橡胶中易分散、绿色无污染等优点。与副促进剂TMTD、TETD或DPG并用可获得低温硫化特性，MBT给予硫化胶良好的抗老化特性[2]。

目前MBT含量测定通用方法为滴定法和高效液相色谱法[3,4]。GB/T 11407-2013[5]规定MBT外观为灰白色至淡黄色粉末或粒状，在95%乙醇介质中溶液呈浅黄色，标准中采用酚酞做指示剂，可能存在背景干扰，且手工滴定过程存在滴定管读数误差精度不佳、测定速度慢、工作效率低等缺点。

自动电位仪采用电极自动识别终点，消除了样品背景颜色干扰与减小指示剂识别误差，且操作简便、测定速度快，并且通过配置自动进样盘，可以提高检测效率，极大降低人力成本。实验中进行了MBT自动电位滴定方法参数的优化与方法学验证，可提高方法精密度和测定结果的准确度，故本方法可以作为GB/T 11407-2013[5]中滴定法的补充方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

自动电位滴定仪(916 Ti-Touch)，智能pH复合电极(6.028.300，瑞士万通中国有限公司)；滴定管50mL；B-260恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器)。

MBT样品：自制。

MBT标准品：含量为99.0%，来源为Toronto Research Chemicals。

氢氧化钠标准滴定溶液0.1mol/L：按照GB/T601-2016[6]配制并采用自动电位仪标定。

酚酞指示剂10g/L：按照GB/T603-2002[7]配制。

95%乙醇(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验基本原理

自动电位滴定法：样品溶解于95%乙醇中，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，用电极测量电位，利用溶液电位突变指示终点。

1.3 实验分析步骤

手动滴定法[5]：称取试样约0.5g，精确至0.1mg，置于250mL烧杯中，加入50mL的95%乙醇，使试样完全溶解，必要时在水浴中加热，加热水浴温度不高于40℃，加入5～6滴酚酞指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液成浅粉色为终点，同时做空白试验。

自动电位滴定仪法：称取试样约0.5g，精确至0.1mg，置于250mL烧杯中，加入50mL的95%乙醇，使试样完全溶解，必要时在水浴中加热，加热水浴温度不高于40℃，将pH电极插入溶液中，用0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定，仪器自动识别终点，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 滴定参数选择与优化

滴定参数主要包括滴定模式与体积增量、搅拌速度和终点判定条件。搅拌速度的快慢对含量测定基本无影响，但应保证搅拌时烧杯内的乙醇介质无气泡并且能使滴定液与样品充分接触。

滴定参数中体积增量与滴定模式对空白试验结果尤为重要，由于空白溶剂对滴定液消耗少，如体积增量过小，电极无法感应终点，无法感应突跃终点；体积增量太大则有可能滴过终点，易找不到突跃终点。确定体积增量为0.05mL/滴，且采用等步长滴定模式(MET)。样品测定时，提前加入95%滴定体积的标准溶液，其他滴定参数与空白试验保持一致，提高分析方法的重复性。

滴定参数中滴定终点由仪器自动识别，滴定曲线见图1。利用Origin软件对滴定曲线进行一次微分，所得微分曲线(见图1内插图)的峰值即为终点时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，该终点与手动滴定法中酚酞指示终点颜色突变基本一致。

图1 滴定曲线

2.2 精密度试验

取MBT样品(20190720批)，分别平行制备12份样品溶液，按上述方法测定，试验结果见表1。采用x2分布检验，考察MBT含量测定方法的重复性。

表1 自动电位滴定仪法测定MBT含量重复性结果

GB/T 11407-2013规定：两次平行测定结果的差值不大于0.5%，取其算术平均值作为测定结果。MBT含量结果的绝对差值应不超过0.5%，也就是该方法的重复性限r=0.5%，该方法的重复性标准差δ=r/2.8≈0.179，则12次重复测定的重复性临界极差CrR95(12)=f(12)×r/2.8=4.6×0.5/2.8≈3.28。

x2分布检验计算公式：x2=(n-1)s2/δ2

(1)

2.3 加标回收率试验

取0.25g样品(20190720批，含量98.39%，采用重复性结果)，分别加入不同质量的标准品，配制含MBT标准品为0.15g、0.25g、0.35g的样品溶液。每个质量水平制备3份平行样品溶液，分别测定回收率、组内回收率和所有水平下的平均回收率与RSD(结果见表2)。

表2 自动电位滴定仪法测定MBT含量回收率试验结果

回收率(%)=(C-A)/B*100

(2)

式中：A：样品中MBT的质量，g；

B：添加的标准品中MBT的质量，g；

C：实测MBT的质量，g。

结果显示，回收率范围为99.70～100.40%，平均回收率为99.94%，RSD为0.25%，结果表明该方法准确度良好。

2.4 耐用性试验

2.4.1不同称样量考察

取20190720批试样，通过改变不同称样量，考察不同滴定体积对试验结果的影响(结果见表3)。

表3 自动电位滴定仪法测定MBT含量耐用性考察

结果显示，不同取样量的含量测定结果的平均结果为98.41%，RSD为0.09%，表明本方法对不同称样量耐用性良好。

2.4.2样品溶液稳定性考察

取20190720批试样，制备成样品溶液，分别于0、1、2、4、6小时进行测定，含量结果的RSD为0.09%，表明该样品溶液稳定性良好。

2.5 不同方法对照试验

在选定的测定条件下，按照拟订的分析步骤，选择不同含量的试样，采用GB/T 11407-2013的滴定法测定，与本方法的结果进行对照(见表4)。采用配对t检验[6]，在95%的置信概率下，配对t检验计算值td=0.525

表4 自动电位滴定仪法与手动滴定法测定结果对比

手动滴定法与自动电位滴定的测定结果表明，手动滴定法的RSD范围为0.09%～0.17%，自动电位滴定法的RSD范围为0.13%～0.28%，平均值d为0.026，标准偏差Sd为0.14，Td为0.525，t0.05,7为2.365(见表4)。由此可见，自动电位滴定法的精密度优于手动滴定法的精密度，推测原因为样品溶液的背景干扰与指示剂的识别误差。