轻型汽油车氨排放影响因素分析

摘 要：PM2.5中除一次粒子外，还有以铵盐为主要成分的二次粒子，而城市地区大气中氨排放有相当比重来源于机动车排放，除柴油车SCR系统氨泄漏外，轻型汽油车氨排放同样不容忽视;本文从整车层面入手，选取5辆国六车型得出氨排放因子，分化较大，最大值达到11.17mg/km，均值为3.792mg/km;选取典型车型分析其三元催化器（TWC）前后污染物变化得出结论，NH3来源于TWC中进行的催化反应，且多发在发动机持续浓燃，尾气中强还原性的氛围下，部分高选择性区间内NH3/NOx高达2.86。

关键词：轻型车;氨排放;三元催化器

0 引言

PM2.5的来源除一次粒子外，还有以空气中存在的气态污染物为前体，经过化学转化生成的二次粒子，二次粒子则主要由硫酸铵和硝酸铵（由大气中的SO2和NOx与NH3反应生成）等组成，形成过程为一次污染物SO2和NOx通过均相或者非均相反应的氧化转化为酸性的气溶胶[1-3]，然后再与大气中唯一的偏碱性的NH3反应生成硫酸铵（亚硫酸铵）和硝酸铵气溶胶粒子，因此NH3是大气中二次粒子的重要前体物之一，是形成PM2.5的重要源物质。

Chih-Chung Lin等人的研究表明交通繁忙地段的NH4+浓度要远高于郊区的NH4+浓度，交通繁忙的城市区域，农业源的NH4+占比微乎其微[4]。

Thomas D. Durbin等人对于39辆在用轻型汽油车的氨排放特性进行了研究，车队中涵盖了没有装TWC的车辆到满足加利福尼亚洲ULEV排放标准的车辆，测试循环是FTP循环，他们给出的排放因子范围为4-177mg/km，平均值为54mg/km [5] ; Huai等人使用FTP、US06、505、NYCC以及MEC01v7等五种循环对8辆满足LEV和SULEV标准的轻型车进行了NH3排放研究，研究发现， 老化TWC车辆的NH3排放显著高于未老化TWC车辆的水平 [6] 。

目前国内对机动车氨排放的研究主要集中在使用SCR技术的柴油车氨泄漏上，对轻型汽油车的氨排放几乎没有关注，反应在现行的轻型车国六排放标准中也并没有针对氨排放的限值，但根据近期欧洲披露欧7的相关消息，NH3将被加入测试范围。

1 试验设备及方案

1.1 试验设备

NH3的特殊物理特性决定了NH3排放的测量宜采用加热直采的方式，实验系统建立在整车转鼓排放试验平台基础上;常规污染物排放分析系统采用的是日本HORIBA公司的MEXA-7000分析仪;NH3分析仪采用的是日本HORIBA公司的MEXA-6000FT，其测量原理为傅里叶红外变换光谱吸收法，采样器入口及分析仪入口有两级加热过滤，且采样管道加热至130℃以防止NH3凝结。

1.2 试验方案

（1）选取5辆国六车型，在整车转鼓试验台上按照国六常温Ⅰ型试验流程进行试验，同时测量常规污染物及NH3排放，得到氨排放因子;

（2）在上述试验基础上，选取某一车型，分别测量TWC前后常规污染物及NH3排放，以分析氨排放成因及其影响因素;

（3）利用某车型ECU针对TWC的高温失效保护，设计定速变负荷试验，规则地复现低空燃比区间，以明确研究NH3排放的影响因素。

2 试验结果分析

2.1 国六车型NH3排放因子

除3号车辆CO排放超过了国6a限值，其余车辆常规污染物排放均在限值内，NH3与NOx同为含氮污染物，将二者比值列出，5辆试验车NH3排放分化较为明显，3号车辆与5号车辆NH3排放量级已与NOx排放量级接近，其余三辆车NH3排放因子均低于1mg/km，5辆车均值为3.792mg/km;NH3是PM2.5成分中的二次粒子的重要前体物质，相关研究中认知最为广泛的是二氧化硫可以在均相条件（大气中）或者多相条件（在水滴，碳颗粒和有机颗粒物表面）下转化为三氧化硫，再与水反应生成硫酸，这样的酸性物质与NH3在大气中形成的NH4+离子形成气溶胶中的重要物质硫酸铵，我们假设由车辆产生的NH3的排放在大气中通过上述反应全部转化为硫酸铵，且不再假设气溶胶里的其他物质的存在，推算出NH3可以产生的二次粒子的量，与所选国六试验车的颗粒物质量排放（PM）因子进行比对。

虽然所选车型一次粒子PM的排放量在较低的量级，但由二次粒子生成路线所定义的推算二次粒子排放量却在很高的数量级上，最低比值为4倍左右，最高甚至达到了65倍。

2.2NH3排放影响因素

目前针对轻型汽油车氨排放的研究中，NH3排放的来源均指向三元催化器[7，8]，因此单独选取车型，在之前的試验基础上，增加TWC前污染物采样测量点，比较TWC前后常规污染物及NH3排放。

图2为WLTC循环下，TWC前后NH3排放体积浓度变化图，可以看到在TWC前几乎没有NH3产生，全循环内TWC前NH3排放均在0.1ppm以下，而TWC后有明显的NH3排放高峰出现，体积浓度排放峰值可达63ppm。

对WLTC超高速段进行局部分析，可以看出TWC前CO排放与TWC后NH3排放有两个高峰有明显对应关系，其相同特征是对应的都是被测车辆持续的正向加速过程，在持续时间内，发动机长时间处于浓燃状态，发动机排气处于相对缺氧的还原性氛围，这样的氛围下NH3的生成速率远大于消耗速率（氧化），因此出现前两个NH3排放的峰值，后续区域中，依然有CO高排放区间存在，但这些区间对应的车辆行驶工况绝大部分为等速或减速行驶，负加速度对应着发动机断油，此时的发动机排气处于富氧状态，缺乏长时间的还原性氛围，且已生成的NH3会伴随部分氧化，因此并没有再出现对应的NH3排放高峰。

根据元素守恒，大部分NH3排放中的N元素只能是来源于进入TWC的NOx，因此可以认为NH3是TWC中NOx转化所产生的副产物，依旧选取超高速段进行局部分析，可以看出NH3排放的高峰对应的都是NOx的高转化量区间，但不同高峰的转化率有明显区别，因此定义NH3生成的选择性，公式如式1所示;并进行高低选择性区间划分，其余区间定义为低生成区间。

在高选择性区间内，NH3的选择性达到3.78%，在NH3低选择性区间内，选择性仅为0.22%，在剩余的NH3低生成区间内，选择性仅为0.15%，平均选择性为0.28%。在NH3低选择性区间，即使被转化的NOx的量级很大，但是NH3选择性还没达到循环平均水平;而在NH3生成的高选择性区间，选择性为平均值的13.5倍，该区间占WLTC循环的时间占比为3.3%，但NH3排放的贡献率为87.7%，分别计算三个划分区间内TWC后NOx和NH3排放因子，结果如表2所示，在高选择性区间， NH3/NOx达到了2.86倍，即使在低选择性区间，NH3与NOx的排放量也相当，而在低生成区间，NH3/NOx仅为0.03。

2.3 定速变负荷试验结果分析

设计试验得到了如图6所示的Lambda为0.899的两个规则浓燃窗口，且前后两个窗口发动机负荷相同，因此排气流量也较为稳定，可以以体积浓度排放来判别排放高低;当Lambda产生变化，发动机进入持续浓燃阶段后，NH3排放经历短暂的滞后，浓度迅速增加，当Lambda回到理论空燃比，NH3排放浓度也从峰值开始迅速下降;同时也可以看出NH3积累增加的速率要明显慢于NH3消耗衰减的速率;此外第二个浓燃区间NH3排放量要少于同等时间内第一个浓燃区间，其中一方面的原因即是TWC接近其极限温度，在失效边缘，内部催化转化反应效率下降，因此也伴随NH3生成效率的降低。

如图7所示，NH3排放的峰值与CO和THC排放的峰值都有很好的对应关系，但CO和THC都是缸内燃烧不充分的产物，但浓燃区间内THC排放的量级相较于CO低了两个数量级，几乎可以忽略不计，因此THC对于NH3的排放影响有限，CO是主要先导因素，NH3中H的来源则指向了H2O在TWC中贵金属铑催化下与CO和THC所发生的水蒸气重组反应生成的H2.。

3 结论

（1）5辆国六车型NH3排放因子均值为3.792mg/km;部分车型NH3排放量级已与NOx排放量级相当;

（2）三元催化器后NH3排放明显高于三元催化器前NH3排放，NH3高发区间对应多发在发动机持续浓燃低空燃比条件下;

（3）在NH3生成高选择性区间内NH3排放远高于NOx排放，即便在低选择性区间NH3排放也与NOx排放量相当。

参考文献：

[1]张延君，郑玫，蔡靖等.PM2.5源解析方法的比较与评述[J].科学通报，2015，60（02）：109-121.

[2]彭应登，张中华，胡粼粼.北京雾霾天形成的原因及特点浅析[C].中国环境科学学会学术年会，昆明，2013.

[3]Kim B M，Teffera S，Zeldin M D.Characterization of PM2.5 and PM10 in the South Coast Air basin of Southern California： Part 1 - Spatial variations[J].Air Repair，2000，50（12）：2034-

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[4]Lin C C，Chen S J，Huang K L，et al.Water-soluble ions in nano/ultrafine/fine/coarse particles collected near a busy road and at a rural site.[J].Environmental Pollution，2007，145

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[5]Durbin T D，Wilson R D，Norbeck J M，et al.Estimates of the emission rates of ammonia from light-duty vehicles using standard chassis dynamometer test cycles[J].Atmospheric Environment，2002，36（09）：1475-1482.

[6]Huai T，Durbin T D，Miller J W，et al.Investigation of NH3 emissions from new technology vehicles as a function of vehicle operating conditions[J].Environmental Science & Technology，2003，37（21）：4841-7.

[7]Shelef M，Gandhi H S.Ammonia Formation in the Catalytic Reduction of Nitric Oxide.III.The Role of Water Gas Shift，Reduction by Hydrocarbons，and Steam Reforming[J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research & Development，1974，13（01）：80-85.

[8]Gandhi H S，Shelef M.Effects of sulphur on noble metal automotive catalysts[J].Applied Catalysis，1991，77（02）：175-

186.

作者簡介：王谦（1993-），男，陕西人，硕士研究生，助理工程师，研究方向：汽车整车排放。