FeCl3淋洗修复重金属Pb污染土壤技术研究

（福州大学环境与资源学院 福建福州 350108）

0 引言

与大气污染和水污染相比，土壤重金属污染隐蔽性更强，难以直接被感官察觉，而工业生产和人类活动产生了大量的重金属，这些重金属在土壤中积累，在植物中富集，最终通过食物链转移给动物和人类，对人类健康和生态稳定构成威胁。为了有效遏制土壤污染加重，中国政府相关部门迅速出台了一系列措施，如2012年，政府设立并启动了国家土壤污染防治与修复重大科技专项；2016年，国务院出台《土壤污染防治行动计划》［1］（土十条），充分表明今后要在土壤修复方面增加科研投入，着力改善土壤质量，并设立了“到2020年使受污染耕地和污染地块的安全利用率达到90%，到2030年这个基础上增加到95%以上”的目标，土壤修复工作迫在眉睫。

当前，重金属污染土壤修复技术主要包括物理修复技术、动电修复技术、化学修复技术和生物修复技术［2-3］。其中，化学淋洗技术因修复效果稳定、周期短且操作简单而成为广泛采用的修复方法［4-5］。本文基于福建省福州市旗山的清洁土壤，配制不同污染负荷的Pb污染土壤，选用FeCl3淋洗剂，研究其浓度、淋洗时间、液土比、淋洗方式等因素对淋洗效果的影响，确定最佳淋洗修复条件，旨在为化学淋洗修复重金属Pb污染土壤提供应用思路和参照。

1 材料与方法

1.1 实验材料

采集福建省福州市旗山脚下的清洁土壤，剔除植物根系、砂砾后于室内自然风干，研磨过10目筛，再取少量过100目筛，充分混匀后各装入自封袋中并贴好标签，放置室温下干燥保存。测得土壤基本理化性质，见表1。

表1 原始土壤基本理化性质

1.2 Pb污染土壤的制备

根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600—2018）中规定的二类建设用地土壤污染风险筛选值的一定倍数加入一定量的硝酸铅溶液，分别模拟约400、800、1 600、3 200 和 6 400 mg/kg的重金属 Pb 污染土壤，放置阴凉处3个月。自然风干后研磨过10目筛，取部分研磨过100目筛，以测定模拟污染土壤中Pb的全量及其各形态含量，其中Pb全量经HNO3-HF-H2O2-HClO4消解后用ICP-OES测定；Pb形态分布用Tessier连续提取法［6］测定。

1.3 实验方法

（1）FeCl3浓度对土壤中Pb的去除效果研究。称取 （1±0.001）g 1 600 mg/kg的Pb污染土壤于一系列50 mL离心管中，分别加入 10 mL浓度为 1、5、10、50和 100 mmol/L的 FeCl3溶液，在25℃、220 r/min条件下恒温振荡2 h，离心5 min，过0.22 μm滤膜，利用ICP-OES测定滤液中Pb浓度以计算Pb的去除率。

（2）振荡时间对土壤中Pb的去除效果研究。称取 （1±0.001）g 1 600 mg/kg的Pb污染土壤于一系列50 mL离心管中，分别加入10 mL浓度为10 mmol/L的FeCl3溶液，在25℃、220 r/min 条 件 下 恒 温 振 荡 10、20、30、60、90、120、240、480、720、1 440 min，离心 5 min，过 0.22 μm 滤膜，利用 ICP-OES 测定滤液中Pb浓度以计算Pb的去除率。

（3）液土比对土壤中Pb的去除效果研究。称取（1±0.001）g 1 600 mg/kg的Pb污染土壤于一系列50 mL离心管中，分别加入 2.5、5、10、20 和 40 mL 浓度为 10 mmol/L 的 FeCl3溶液，在25℃、220 r/min条件下恒温振荡2 h，离心5 min，过 0.22 μm滤膜，利用ICP-OES测定滤液中Pb浓度以计算Pb的去除率。

（4）不同污染负荷对土壤中Pb的去除效果研究。称取（1±0.001） g的 400、800、1 600、3 200 和 6 400 mg/kg的 Pb 污染土壤于一系列50 mL离心管中，分别加入10 mL浓度为10 mmol/L的FeCl3溶液，在25℃、220 r/min条件下恒温振荡10、20、30、60、90、120、240、480、720、1 440 min， 离 心 5 min， 过0.22 μm滤膜，利用ICP-OES测定滤液中Pb浓度以计算Pb的去除率。

上述每个实验均重复3次，并以纯水为对照组。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度FeCl3对土壤中Pb的去除效果

FeCl3对土壤中Pb的去除效果详见图1。由图1可知，清水对土壤中Pb的去除率仅有24.14%，去除效果差，这是因为重金属进入土壤后被土壤胶体吸附，用普通的清水难以去除。随着FeCl3浓度的增大，Pb的去除率快速提高。其中，当FeCl3浓度小于10 mmol/L时，Pb的去除率迅速升高，从24.14%升高至82.29%，这是因为FeCl3在进入土壤时会发生水解反应，产生大量H+、Cl-和Fe3+，H+通过与重金属离子竞争土壤颗粒表面活性吸附点位使重金属离子从土壤颗粒表面解吸，Cl-通过络合反应与重金属离子形成稳定可溶的氯化物［7-8］，Fe3+具有较强的氧化性能，通过离子交换作用使重金属离子释放到淋洗液中；继续增大浓度，铅去除率增幅明显变小，这可能是由于淋洗液的盐度也会随着FeCl3的浓度的增高而加大，当淋洗液的盐度过高时，可能不利于重金属离子的从土壤中解吸和在淋洗液中扩散。因此10 mmol/L为FeCl3淋洗的最佳浓度。

2.2 振荡时间对土壤中Pb的去除效果

FeCl3在最适浓度条件下的时间曲线如图2所示，FeCl3对Pb具有明显的去除效果，且Pb的去除率随着时间的增加而增加并逐渐趋于平衡，即振荡时间在0～60 min内迅速提高，在60～240 min内缓慢上升，随后达到平衡，这与陈欣园等［7］和丁艳华等［9］的研究结果基本一致。总的来说，随着时间的增加，铅的去除速率经历了快速增长、缓慢增长和趋于平衡3个阶段。快速反应阶段主要是洗出在土壤颗粒表面受静电吸附的重金属离子，而缓慢反应阶段则主要是洗出专性吸附态的重金属离子，如铁锰氧化物结合态和有机结合态重金属离子［10］。

2.3 液土比对土壤中Pb的去除效果

图3表示FeCl3在最适浓度条件下的液土比对Pb的去除效果。由图3可知，当液土比从2.5 mL/g提高至10 mL/g时，Pb的去除率从46%～50%快速提高至82%～85%，继续提高液土比至15 mL/g后，Pb的洗出速率变慢，再继续提高液土比至20 mL/g时，Pb的去除率达到了90%以上。考虑到经济成本，最终选用液土比为10 mL/g。

2.4 不同污染负荷对土壤中Pb的去除效果及淋洗后重金属形态分布

为研究FeCl3对不同Pb污染负荷土壤修复效果的适用性，将所得最佳淋洗条件应用于5种污染负荷水平，其结果如图4所示。由图4可见，不同污染负荷对淋洗效果的总体趋势是相同的，Pb的去除率均随着时间的增加而增加并逐渐趋于平衡，也经历了快速增长、缓慢增长和趋于平衡3个阶段。不同之处在于，不同污染负荷在振荡初期对Pb的初始洗脱速率有明显影响，各污染负荷（从小到大）在淋洗初期（10 min）所达到的洗脱率分别为52.91%、60.7%、68.36%、71.74%和75.60%，在淋洗120 min后所达到的洗脱率分别为71.99%、78.19%、83.41%、89.60%和90.62%，且随着污染负荷的增大，达到淋洗平衡时间的速度也越快，这与施秋伶［11］研究结果相同。造成这个结果可能有以下两方面的原因：一是土壤本身的理化性质（如pH、有机质、可交换阳离子、土壤颗粒组成等）使其在一定时间内通过物理吸附或是离子交换作用附着在土壤中的重金属含量有限［12-13］，当污染时间相同时，重金属污染负荷超过土壤所能吸附的量后，土壤将不再继续吸附外源重金属；二是本试验外源铅污染土壤的时间不够，使铅与土壤中各种吸附物质结合的不够紧密。通过用纯水对其进行处理，如图4（b）所示，各污染负荷 （从小到大）在淋洗10 min后Pb的洗脱率分别为3.42%、5.26%、12.54%、23.85%和41.79%，这证实了上述猜想。

图5为不同污染负荷水平淋洗前后Pb的形态分布图。本研究采用Tessier连续提取法测定，此方法将土壤中的重金属分为5种形态，分别为可交换态T1、碳酸盐结合态T2、铁锰氧化物结合态T3、有机结合态T4和残渣态T5。由图可见，对于不同污染负荷水平的土壤，FeCl3均是主要通过去除T1、T2和T3形态Pb来达到去除效果；对T4形态Pb具有一定的洗脱率，主要是因为FeCl3溶液含有大量Fe3+，而Fe3+具有较强氧化性，可能破坏了土壤中的部分有机质而促使其从土壤中解吸出来［14］，且洗脱率随着污染负荷水平的增大而增大；淋洗前T5形态Pb在不同污染负荷土壤 （从小到大）中的含量分别为34.67、31.50、37.00、36.50 和 45.75 mg/kg， 淋洗后的含量分别为 35.34、32.50、33.59、33.75 和 36.50 mg/kg，淋洗前后 T5 形态含量没有明显变化；且淋洗前T4和T5形态在土壤中所占比例越来越少。由此说明，短时间内土壤对外源Pb具有有限的吸附能力和较低的结合能力。

3 结论

（1）FeCl3的最佳浓度为10 mmol/L，最佳液土比为10 mL/g，Pb的去除率随着淋洗时间的增加而增加并逐渐趋于平衡，在0～60 min内迅速提高，在60～240 min内缓慢上升，随后达到淋洗平衡。总的来说，随着振荡淋洗时间的增加，重金属Pb的去除速率经历了快速增长、缓慢增长和趋于平衡3个阶段。

（2）不同污染负荷水平的淋洗效果具有相同趋势，即污染负荷水平越高，初始时重金属洗脱率越高、达到淋洗平衡时间越快，且洗脱率随着污染负荷水平的增大而增大；FeCl3主要通过去除T1、T2和T3形态Pb来达到去除效果，且淋洗前T4和T5形态Pb在土壤中所占比例越来越少，说明短时间内土壤对外源Pb具有有限的吸附能力和较低的结合能力。