磷石膏“以渣定产”综合利用技术经济分析
2020-09-01李骏宇康明远
李骏宇,田 蔚,康明远
(贵州产业技术发展研究院,贵州 贵阳 550022)
0 引言
我国目前的磷石膏堆存量超过5亿吨,且每年以7000万吨以上的产生量递增,主要分布于云南、贵州、湖北、四川等长江沿线省份[1]。磷石膏不仅占用宝贵的土地、还可能对生态环境造成隐患,所以磷石膏综合利用形式迫在眉睫。我省和全国其他省份一样,主要采用硫酸法湿法磷酸工艺生产高浓度复合肥,此法副产的磷石膏综合利用是世界性难题,全省堆存量约1.2亿吨,年产出量约为1200多万吨[2]。2017年以来,针对磷石膏处置难题,贵州省委、省政府经过反复研究,印发了《省人民政府关于加快磷石膏资源综合利用的意见》(黔府发〔2018〕10号),决定通过体制机制和政策创新,在全国乃至全世界率先启动实施磷石膏“以渣定产”,即按照“谁排渣谁治理,谁利用谁受益”的原则,倒逼企业加快磷石膏资源综合利用和转型升级,着力解决因磷石膏堆存带来的生态环境保护风险和隐患,彻底解决磷石膏处置“顽疾”,推动贵州磷化工行业转型升级和绿色发展。
贵州省磷化工企业主要集中在开阳、息烽、瓮安和福泉四个地方,产能最大的前几家企业有开磷矿肥、开磷化肥、瓮福化工、金正大、川恒化工、路发实业和西洋实业等,磷石膏分布呈现几个特点:一是生产企业高度集聚。2018年7家企业的磷肥总产量289.5万吨、磷石膏总产生量1143.5万吨、堆存量10722.93万吨,占全省比重超过90%,且企业生产地点基本都在磷矿富集地;二是磷石膏按就近堆存。7家企业的磷石膏堆放场都建在磷肥生产厂附近10公里范围内,磷化集团的堆存量占全省80%以上。2018年全省磷石膏“以渣定产”综合利用率为67%[3],比2017年提高24个百分点,全部实现了无害化堆存,生态环境不断改善,磷石膏“以渣定产”综合利用初见成效。
1 磷石膏“以渣定产”技术支撑
1.1 磷石膏用于建材类的技术支撑
磷石膏与天然石膏在成分上几乎相似,甚至贵州省多数磷石膏品位超过天然石膏。而磷石膏中的磷等杂质也通过水洗、湿筛旋流工艺、浮选、石灰中和、闪速煅烧、球磨等简单的工艺和设备进行处理后达到建材原料的要求。利用磷石膏作为水泥缓凝剂、生产纸面石膏板等建材制品均已经实现了工业化[4]。但实践证明,新生产出的磷石膏为含氟危险固体废物,经过一段时间堆存后,由于受自然降水淋溶,磷石膏中的氟进入堆场围堰内的水体,废水可进行二次利用。陈年磷石膏中的磷、氟及有毒元素含量大幅度降低,成为磷石膏建材的优质原料。所以,对新产出的磷石膏陈化一到两年,既经济且安全,但必须考虑堆存地点的安全性和便利性。
1.2 磷石膏充填技术支撑
自2001年起,开阳磷矿率先开展磷化工全废料自胶凝充填技术的研究,2005年磷石膏胶结充填技术首次实现工业化应用,之后陆续在全国多个矿山推广应用。目前,该技术已经非常成熟,主要在开阳磷矿、金川镍矿等矿山开展大规模工业化应用。磷石膏和黄磷渣联合利用进行磷化工矿山井下充填,不仅可以实现全磷废料的大规模利用,而且可解决堆置占地、环境污染、资源损失、地压灾害和地表塌陷等五大矿山环境问题。因此,全磷废料矿山充填是实现矿山“绿色开采”及“资源循环利用”的有效手段。
1.3 磷石膏用于土壤修复技术支撑
1.4 磷石膏用于化学转化技术支撑
磷石膏制硫酸联产水泥技术历经百年的时间,现已经实现了产业化,但存在着非常大的工程问题,包括:设备投资大,操作难度非常大,回转窑结疤严重,运行费用高,二氧化硫气体浓度低等问题,严重制约了技术的推广。即使面临很多的问题,磷石膏制硫酸仍具有极强的生命力,是磷石膏化学转化的主要技术之一。除了磷石膏制硫酸联产水泥技术外,磷石膏制备硫酸铵、硫酸钾等也是磷石膏化学转化的重要技术,但由于制备其流程长,运行成本高,产品附加值低,无法实现长周期运行。加之副产碳酸钙、氯化钙等无法实现高值化,仍然作为固废堆存,技术没有经济性,更重要是的如果不能将碳酸钙进行资源化利用,就不能成其为一个清洁生产工艺,利用价值不大。
2 磷石膏“以渣定产”效益分析
2.1 经济效益分析
“以渣定产”一方面要攻克一批不产生磷石膏的重大关键技术并尽快实现产业化,另外要建成一批大规模、高附加值的磷石膏资源综合利用示范项目,磷石膏资源综合利用产业链基本形成,磷石膏资源综合利用规模和水平大幅提升。当前磷石膏综合利用产业中,石膏建材和磷石膏分解制酸是较为成熟可行的两条发展路径。以瓮福集团成熟的石膏建材为例,生产出来的石膏建材市场价格在130~150元/m3。以此方法处理每年产生的1千万吨磷石膏,每年将会产生 6~10亿元产值,利润率可达10%左右。以磷石膏分解制酸技术来说,在分解过程中可回收近1%的P2O5。按照市场上的磷肥价格来说,每年分解掉所产生的1千万吨磷石膏,将回收近3000万元的P2O5,将极大的降低成本。
2.2 社会效益分析
磷石膏“以渣定产”推动磷产业创新发展,极大促进磷化工源头减排技术,磷石膏资源化技术及大幅提高磷利用率控释肥技术的创新,从源头、工业生产环节、应用环节全方面、立体的开展技术研发。磷石膏“以渣定产”推动磷产业协调发展,保证了贵州省工业支柱产业——磷化工产业健康,有序发展。磷石膏“以渣定产”推动磷产业绿色发展,彻底解除长江上游乌江磷污染的难题,促进磷全产业链清洁生产目标的早日实现,使磷石膏这一固体废弃物有望实现全面资源化。“以渣定产”推动磷产业开放发展,以解决磷石膏污染为契机,与建筑行业、农业和其他制造业取长补短,共同进步,多行业多企业合作共赢,借助国际领先的创新技术,为全球废弃物资源化贡献力量。
3 贵州磷石膏“以渣定产”创新技术分析
3.1 当前磷石膏综合利用技术情况
瓮福在循环经济等环节研发攻克了数十项行业关键和重大课题,比如“WFS”池水选矿等水资源循环、尾气综合利用、磷石膏综合利用、伴生矿资源回收利用等核心技术[5]。其中的磷石膏渣场防渗治理、工厂废水治理和烟气治理技术,在行业独占鳌头,环保治理技术的应用和推广,不仅美化了环境,更带来了显著的经济效益和社会效益。2019年,瓮福预计可完成磷石膏消纳210万吨,利用率约90%。瓮福集团还改进选矿工艺,将磷精矿品位由32%提高到35%;金正大公司建成了年产20万吨二水-半水法湿法磷酸建设项目,通过一系列技术改造,推动了磷石膏减量提质;中科院过程所和开磷化肥公司联合开展的磷石膏制硫酸联产活性氧化钙的中试项目基本完成,指标符合预期设计。
3.2 贵州磷石膏创新技术分析
(1)贫氧弥漫式燃烧技术原理及流程
贵州三环磨料有限公司发明使用的串并联燃烧器具有很高的创新价值,它采用贫氧弥漫式燃烧技术,充分利用燃烧余热,对每下一级的物料进行预热,为高温裂解做准备,做到节约能源、高速提温、大规模生产、自动化控制等技术优势,燃烧效率可以达到80%。该公司主要应用此燃烧炉处理棕刚玉等耐火材料,经研究发现如果应用此法分解磷石膏,制成硫酸并联产氧化钙、硅酸盐等水泥熟料,将极大的节约成本。该工艺原理是将磷石膏高温分解,所得SO2用于生产硫酸,CaO用于生产水泥熟料或其他高附加值石膏产品,磷石膏中所含氟化物以及部分P2O5以气态形式从尾气中排出再运输至磷化生产厂进行回收利用。
热燃烧原理如图1所示,1号燃烧炉和2号燃烧炉通过底部气孔②实现串联,每个燃烧炉的顶部气孔①连接到中央气流循环装置,实现并联控制。具体工作原理为:第一阶段将物料通过气孔①投入燃烧炉,天然气从顶部左右侧进气孔进入炉内、点火燃烧,快速高温裂解温度并充分燃烧;第二阶段是在燃烧一定时间后气孔②打开,1号燃烧炉底部产生负压,保证燃料在1号炉内弥漫、温度稳定均匀分散在每个角落;第三阶段是在燃烧结束后,气孔②完全打开,1号燃烧炉内的余热气流为2号燃烧炉的物料预热,实现节约能源和高速提温的目的。预热物料后的尾气(中试结果为几十度)从2号燃烧炉的气孔①排出到处理设备进行回收利用。
图1 串并联燃烧器工作原理
(2)贫氧弥漫式燃烧创新点与思路
贫氧弥漫式燃烧串并联燃烧器有两个创新点:一是气孔开闭的严格控制来保证燃烧炉内处于低氧状态,只能充分燃烧后形成CO2而不会形成较多的NOX,节省了燃气消耗,试验结果显示氮氧化物较普通装置减少80%;二是天然气从上至下进入燃烧炉,又通过底部负压抽出,保证了火焰在炉内均匀分布,实现了弥漫式燃烧。
目前使用该技术进行的低品铝矾土烧制棕刚玉原料的中试生产已经完成,下一步将开展磷石膏(酸性)的烧制试验,大体思路是添加赤泥(碱性)等辅料烧制成水泥熟料。磷石膏单独烧制在高温室会软化形成液态,将会堵住气孔,生产难度较大,通过添加一定比例的赤泥可以实现两个目的:一是高温使赤泥中的SiO2、Al2O3形成骨料支撑;二是物料可以耐受到1600 ℃以上时CaSO4实现全部分解,形成小颗粒形状的水泥熟料。但这一技术方案还有待验证,并要考虑两个问题:一是赤泥中K+、Na+在产品总量中要小于2%,水泥熟料才符合标准;二是HF和SO2是在不同温度下挥发出来的,要进行温度监测,并在不同时间段进行回收。最终目的要能做到可控回收有效资源,将磷石膏分解后的有效成分最大化回收。整体上,该项技术能极大的实现磷石膏热分解后资源回收利用。
(3)贫氧弥漫式燃烧技术经济效益分析
此法通过技术革新大大降低了水泥熟料的成本,经中试实验证明:达到相同的燃烧规模,燃料消耗从80立方减少到30立方,可以预计,利用贫氧弥漫式串并联燃烧器燃烧1吨磷石膏成本将比使用现有的回转窑燃烧成本减少140元到160元,总体成本将大幅下降。详细成本测算见表1。这将极大的降低磷石膏热分解成本,从而推动磷石膏制酸联产水泥工艺的整体升级。
表1 氧化钙生产成本对比分析(1000吨/天)
4 小结
当前贵州省采用的磷石膏“以渣定产”综合利用技术主要分为四种:一是使用磷石膏制作石膏建材,二是井下充填,三是土壤修复,四是制酸联产水泥。从经济效益上说,受成本价格影响,石膏建材是目前四种做法中微有盈利的处理方式,其他三种都存在成本过高,磷石膏综合利用能力弱的问题。贵州三环磨料所采用的贫氧弥漫式燃烧技术,是属于磷石膏制酸联产水泥技术,该技术能够将回转窑制酸的成本降低50%左右,且串并联燃烧器节能性好,属于绿色化工产业,能很好的帮助当前处于市场低迷期的磷化工行业转型升级。该技术如能进行推广,将会成为贵州省磷石膏“以渣定产”综合利用的关键路径之一。