基于芳烃装置的CEMS分析方法比较与应用

贾劭琼

（中国石化工程建设有限公司，北京 100101）

0 引言

近年来，中国工业企业的环保问题日益受到关注，其中大气污染物的排放问题也受到进一步的重视。石化行业在生产过程中会产生各种固体颗粒物和污染气体，根据环保部门的要求，石化企业也需要进行烟气的连续排放检测。中国环保部门对污染源的监测力度不断加大，出台了一系列新的环保规范和标准，石化行业也受到了重点监管。相比于钢铁、发电、冶金等行业，石化行业排放的污染气体主要是SO2和NOx，污染气体的排放量较低，为了能满足超低排放的标准，CEMS 的检测技术需要有更高的精度和稳定性。

1 CEMS系统概述

图1 CEMS测量系统图Fig.1 CEMS Measurement system diagram

CEMS 是烟气连续排放检测系统的简称，该系统包括连续检测固定污染源颗粒物和气态污染物排放量所需的全部设备[1]。根据测量对象的不同，CEMS 的采样测量系统主要可以分为以下几个部分。

1.1 测量烟尘固体污染物的子系统

该子系统的测量对象是固体颗粒物的浓度，比较常用的测量方法有两种：一是透视法，二是散射法。

1.2 测量气体污染物的子系统

CEMS 系统中最重要的部分是气体污染物的测量，主要的测量对象是SO2、NOx、NH3等污染气体。该系统通常包括采样部分、分析仪主机、预处理部分及数据传输部分。CEMS 的采样方法可以分为完全抽取法、稀释法和直接测量法3 种[1]。由于稀释法和直接测量法的难度较高，因而在工厂实际生产中大部分都使用直接抽取法。目前，市场上气体污染物的分析仪所采用的测量原理主要分为两类：一类是吸收光谱法，包括红外光谱法和紫外光谱法，另一类是激发光谱法，包括紫外荧光法和化学发光法[1]。

1.3 测量具体烟气参数的子系统

CEMS 系统主要关注待测烟气的几个关键参数：温度和压力使用传感器测量并通过变送器将信号传输至分析仪；湿度通常使用皮托管测量；测量O2含量，则使用电化学的方法。

2 气态污染物分析方法比较

目前在国内的环保监测领域，用于检测污染气体的分析仪主要采用以下几种原理，包括非分散红外法、非分散紫外法、紫外差分法等。不同方法在测量不同的污染物组分时效率不同，对石化行业来说，主要是测量含硫污染物和氮氧化物等污染气体。

表1 SO2、NOx吸收波长表

2.1 非分散红外法

在当前国内的市场中，应用最广泛和成熟的是非分散红外分析仪，主要对SO2、NOx等多组分污染气体的检测，超过了75%的市场占有率。

非分散红外吸收法所使用的基本原理是朗伯比尔（Lambert-Beer）吸收定律[2]。首先，分析仪需要给定一个光源，然后使光源穿过待检测的气体。由于不同的气体会接收不同波长的光，按照上述的定理，可以通过计算被气体吸收到的辐射强度进而推导出气体的浓度。

目前，国内市场份额最大的非分散红外分析仪型号是NDIR。此型号的分析由光源、气室、滤光、检测器4 部分组成。非分散红外分析仪可以同时检测SO2和NOx两种不同的烟气组分的含量；其次，非分散红外SO2的量程最低可达75mg/m3，该量程符合标准规范中超低排放SO2监测的要求[2]。而且，该分析仪有稳定性高、易维护的特点。

但同时红外气体分析仪对环境温度的变化有较大的反应，受被测组分尤其是水分的影响较大，大多数分析仪有10%的误差。在污染气体的含量较低时，测量结果存在较大的线性偏差。其中，CO2对部分分析仪NOx组分的检测精度有影响，CH4对SO2的检测精度有影响。

2.2 非分散紫外法

非分散紫外分析法的基本原理仍然是遵循朗伯一比尔定律，针对的是物质对100nm ～800nm 光谱区辐射吸收的基本特征。其中，对于污染气体SO2和NOx来说可以接收近紫外光区内特征波长光来推导出气体浓度。具体吸收光谱见表1。

紫外吸收分析法能直接测定废气中NO2，不需要像非分散红外分析法一样要先将NO2转换为NO，然后再测定NO2的浓度[3]。

非分散紫外分析法测量SO2时，基本不受H2O 和CO气体的交叉干扰，SO2值维持在零点附近，分析仪线性较好。这主要是因为H2O 和CO 在紫外光谱附近无明显吸收峰，保证了测试结果的准确性。根据目前针对烟气的技术标准HJ/T 76-2007《固定污染源烟气（SO2,NOX,颗粒物）排放连续监测技术要求及监测方法》，非分散紫外分析法都优于要求的技术指标。

图2 非分散紫外分析仪结构图Fig.2 Structure diagram of non-dispersive UV analyzer

2.3 紫外差分法

紫外差分吸收光谱技术（DOAS）同样应用比尔-朗伯定律，基于该定律，紫外差分分析仪使用气体分子的窄带吸收光谱来区分被测气体的成分，同时通过吸收光谱中窄带吸收光谱强度来进一步计算出被测气体的浓度。该方法所需变量是特征吸收信号，得到信号后反推气体浓度，所以较少受环境温度变化、振动和组分的干扰[4]。紫外差分法在低浓度情况下，线性误差较高，随着SO2浓度的升高，线性误差也进一步下降。

紫外差分法一般采取高温直抽取样，这对伴热提出了较高的要求。若伴热效果不能达到要求，则会产生水蒸气冷凝现象，SO2气体溶于水后导致测量的组分结果不准，长期运行影响稳定性。

2.4 几种分析方法比较

以上几种分析仪各有优劣，可以应用在不同的场景中，具体区别见表3。

3 超低排放要求

当前环保部门要求的超低排放规模大小是SO2：小于等于35mg/m3，约为10ppm，NOx小于等于50mg/m3，约为35ppm，而且趋势是愈来愈严格的。石化行业在运行过程当中，排放值更低，SO2约为5ppm，NOx也在10ppm ～20ppm 之间[5]。因为烟气含水量较大，需要先进行预处理，监测方法也有必要做出积极的改变。

在新的超低排放的要求下，非分散红外分析法已经不能满足气体检测的要求：第一，此分析仪自身的检测精度不够高，真实排放已经跨越了分析仪的量程下限；第二，利用非分散红外分析仪时，烟气的预处理也面临一些难题，不能很好地满足检测精度的要求。对于非分散红外分析仪，测量气体中的水蒸气和其他干扰气体会对被测气体带来很大的影响。通常情况下，石化装置中的污染气体NH3，SO2和NO 等受水分子影响较大，一旦溶于H2O 后，按照红外散射的原理，测试到的光谱无法分离并排除杂质的干扰影响。因此，非分散红外吸收方法受其测量原理和实际应用的限制，得出不适合应用于超低排放的结论。

表2 紫外分析仪技术指标Table 2 Technical specifications of UV analyzer

表3 3种气体分析仪的比较Table 3 Comparison of three gas analyzers

在超低排放的应用背景下，紫外差分分析仪必须消除水冷凝带来的影响。通常来说，紫外分析仪大都采用热湿法进行采样，这种方法是将高温O2直接送进仪表气室，要求有全程伴热，这样可以避免气体冷凝而产生的测量误差。这类方法全程对加热伴热提出了很高的要求。还有一种采样方法是使用稀释法，也能避免冷凝水带来的误差。其工作的进程是将稀释气体按一定比例稀释，将烟气中的SO2、NOx、CO2、水蒸气，以及有测量需求的气体杂质消除[6]；然后，加伴热管线将待测气体送至仪表室，在室内设置冷凝器用于去除样气中的水分，并将无水分的检测气体送至分析仪。可是，以上两种方法所耗费的成本较高，并且在实际应用中通常会遇到一些限制。

非分散紫外分析仪的各项指标均可满足超低排放的要求，且可以使用直接抽取法来测量。该方法响应速度快，长期稳定性好，不受H2O、CO 等气体的干扰，准确度较高。

4 石化CEMS选型

4.1 气体分析选择

目前国内市场上占有率高的分析仪以欧美品牌为主，例如美国赛飞公司的紫外荧光分析仪，德国西克麦哈克公司的非分散紫外分析仪，西门子公司的非分散红外分析仪等。

以国内某芳烃装置为例，该装置选择了德国西克麦哈克公司的基于非分散紫外法的DEFOR 分析仪，已满足业主对于超低排放的要求。该芳烃装置要求气态污染物分析系统的检测量程必须满足SO2：0mg/m3～75mg/m3；NO：0mg/m3～150mg/m3。

DEFOR 分析仪主机是全新一代基于S800 架构的多组分分析平台，它是一台使用完全抽取法采样的紫外气体分析仪，该分析仪可同时测量3 个组分，尤其是可以对NO进行小测量范围的检测。同时，此分析仪也可运用在测量其他紫外吸收的气体，包括SO2，NOx、NH3，CO 等污染气体。根据紫外光谱的吸收特性可知，使用此分析仪可避免CO2和H2O 的交叉干扰。

该分析仪还进行了信号处理技术路线的创新，达到增加气体检测器长期稳定，补偿信号零点漂移等技术目的。DEFOR 内部的电子性能和附带的软件性能良好，可以稳定地和远程过程控制系统进行数据传输和分析。

4.2 其他子系统测量参数选型

目前对于颗粒物的测量主要有光散射法和浊度法，光散射法占据了大部分的市场份额。光散射法的优点是安装和在线校验简单，仪表的检出上限为0.5mg/Nm3，但同时存在对仪表易结露的弱点；浊度法的优点是维护简单，检出上限为2.5mg/Nm3，缺点是在线校验困难，检出上限较高。综上，针对某芳烃装置的CEMS 检测方法见表4。

5 采样探头开孔位置

进行烟气的检测时，测点应尽量设置在矩形或圆形烟道的直管段或烟气层流的部位，而在烟道的断面存在剧烈变化的位置应选择避开，应安置在流速大于5m/s 的部位，尽量不要在漏风处进行开孔[6]。对于使用抽取法来测量的气体混合物，应在有一定直管段的烟气管道上开孔。通常来说，会将采样点的位置设置在离烟道内壁大于等于1m或设置在烟道直径1/3 处，同时还应考虑相应的校验检测孔位置。

图3 是国内某芳烃装置的CEMS 采样开口示意图。

以图3 为例，在烟道上设置开孔位置见表5。

表5 中的D，对于矩形烟道来说是当量直径，按照公式（1）计算[6]：

表4 CEMS检测方法Table 4 CEMS Detection methods

图3 某芳烃装置CEMS烟道采样开孔示意图Fig.3 Schematic diagram of CEMS flue sampling opening in an aromatics plant

表5 CEMS采样探头安装位置Table 5 CEMS Sampling probe installation location

式中，D——当量直径；A、B——边长。

采样开孔位置的下方还需要搭建采样平台，平台的大小要求不小于1.5m2，同时应安装不低于1.2m 高的护栏，方便工人更加安全地操作[7]。采样探头开孔位置距离平台的高度约为1.2m ～1.3m。

但是，在工厂的实际施工过程中，因空间方位等其他要素的制约，目前大多石化厂的烟道敷设走向很难满足检测烟气关键参数时所需要的直管段长度。如果开孔的位置确实不能符合上述要求，那么可以在烟道有稳定气流的断面附近开孔。

6 结束语

本文首先简单介绍了CEMS 系统的组成，并对CEMS系统的核心部分气体分析仪进行了进一步的说明。介绍了非分散红外分析仪、非分散紫外分析仪和紫外差分分析仪的基本原理，对比了这3 种分析仪各自的优缺点，并说明了在超低排放的标准下分析仪的选型，对3 种分析仪的特性做了总结。最后，以某芳烃装置为例，说明了CEMS 分析仪的选型方案以及分析了采样探头在烟道上的开孔位置。通过本文可以得出结论，在需要超低排放的监测场所，最好选用基于非分散紫外法原理的气体分析仪。紫外差分吸分析仪需要克服冷凝造成的SO2误差，并且长期稳定性不高，而非分散红外分析仪理论上不适合进行超低浓度污染气体的测量。