纳米半导体材料钨酸镍的制备及吸附有机染料亚甲蓝的研究

徐 亮，王思幻，周玲玲，丁媛媛，张 琳，刘 彬，王 新∗，王晓芳∗

(1.辽宁大学 药学院，辽宁 沈阳110036；2.东北大学 理学院，辽宁 沈阳110089；3.中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳110016)

0 引言

研究表明，每年约有20%的有机染料(7×105吨以上)在染色过程中丢失，并被排放到废水中，从而成为水体污染的主要来源之一[1-3].大多数的有机染料因为含有芳香族母核结构，很难被生物降解.有机染料在水中的高色度，高浓度使得水体不能达到使用指标，这些有毒的有机染料在水体中蓄积，对生态环境和人类健康产生了日益严重的威胁[4].因此，如何有效去除这一污染物成为众多科技工作者致力解决的难点和热点.

目前，从污染水中去除染料的物理化学方法包括萃取法[5]、生化法[6]、过滤法[7]、光催化氧化法[8]、加入混凝剂[9]、电化学方法[10]、以及吸附[11]等.在众多处理方法中，吸附技术因其高效、经济、设备简单、操作方便[12]、环境影响低[13]等优点，被认为是具有竞争力的方法之一.钨酸镍(NiWO4)是钨酸盐家族中的重要成员之一[14]，是一种具有介孔结构的棉花状的半导体纳米材料，具有良好的吸附性.宋继梅[15]等探讨了板栗状NiWO4的形貌与水热合成温度之间的关系，发现其对亚甲蓝的去除效率在60 m in达到96.5%.但是，具体影响因素的考察还未作展开研究.

为了进一步探究NiWO4纳米材料作为高效吸附剂的可能，本文采用水热合成法合成钨酸镍纳米半导体材料，以阳离子染料亚甲蓝作为研究对象，在前人基础上，进一步探讨NiWO4的加入量，pH值，亚甲蓝的初始浓度，反应时间等对其吸附性能的影响.本研究有望为NiWO4作为高效吸附剂的应用提供有益的补充.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

UV-2550型紫外-可见分光光谱仪(日本岛津公司)；DF-101S型磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；台式离心机TDL80-2B(上海安亨科学仪器厂)；聚四氟乙烯反应釜SRF-25(50，100)(上海予正仪器设备有限公司).试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 钨酸镍的水热合成方法

5 mmol的NiSO4·6H2O和5 mmol的Na2WO4·2H2O分别溶于装有30 m L蒸馏水的100 m L锥形瓶中.将充分溶解的NiSO4·6H2O逐滴加入到Na2WO4·2H2O中，用H2SO4、NaOH分别调节pH＝6、7、8、9、10，混合物磁力搅拌30 min，超声3 h.将混合物倒入到100 m L聚四氟乙烯反应釜中.将反应釜放入鼓风干燥箱中，180℃反应12 h.反应结束并冷却至室温后，使用离心机离心收集反应釜中的绿色沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，于80℃烘干.

1.2.2 钨酸镍吸附亚甲蓝溶液的实验

称取20 mg的NiWO4和20 m L亚甲蓝溶液(浓度为3.5 mg/L)加入到锥形瓶中，磁力搅拌30 min.反应结束后，取适量的混合溶液，置于4 m L离心管中离心(5 000 r/min，30 min).取上清液，使用紫外-可见分光光度计测上清液在λmax＝664.5 nm处的吸光度，使用吸附率(%)＝[(A0-At)/A0]×100%公式进行计算(其中A0是亚甲蓝初始溶液的吸光度，At是MB溶液在不同实验条件下的吸光度).

再分别改变钨酸镍的pH值，加入量，亚基蓝的初始浓度，pH值以及吸附时间探究其对反应的影响.

2 实验结果

2.1 钨酸镍的样品表征

2.1.1 钨酸镍的SEM表征

采用SEM分析5个不同pH条件下合成的该NiWO4的微观形貌和结构.由图1可知，不同pH条件下样品形貌有很大区别，pH越小，质地越密，堆积程度越高.形态呈蓬松的棉花状小球，合成产物有介孔的存在，它们之间存在清晰可见的空隙.总的来说，这种蓬松的棉花状形态使其有效的增大了吸附剂的比表面积，提供了更多的活性位点，推测这使得吸附剂的吸附性能提高.

图1 NiWO4的SEM图谱(a、b、c、d、e对应的合成pH值分别为6、7、8、9、10)

图2 pH=7的NiWO4的X-射线衍射图

2.1.2 钨酸镍的XRD表征

采用XRD技术分析NiWO4的物相纯度.图2为合成的NiWO4样品的XRD图与NiWO4的对比标准卡片(JCPDS No.15-0755).

样品衍射峰与NiWO4的衍射峰(片号为JCPDS No.15-0755)完全吻合.衍射峰强度高，峰型尖锐清晰，没有杂质峰出现，表明合成的NiWO4纯度较高、结晶度高，衍射峰较宽预示合成的样品的颗粒较小.

2.1.3 钨酸镍的EDS表征

样品的组成原子数比和原子质量比通过X射线能量色散谱仪进行测定.如图3所示，得出氧元素的重量百分比为20.88，原子数比68.4.钨原子的重量百分比59.97，原子数比16.58.镍原子的重量百分比19.15，原子数比15.01.证实了氧，钨，镍元素的存在，并且其百分比接近预期的1∶1∶4，证实分子式为NiWO4.

图3 钨酸镍的X射线能量色散谱图

2.2 不同条件对吸附性能的影响

图4 不同pH条件下合成NiWO4的吸附率

2.2.1 不同pH条件下合成钨酸镍的吸附活性分析

通过不同pH条件下合成的NiWO4对亚甲蓝吸附程度的对比可知(见图4)，亚甲蓝的吸附率受合成吸附剂时的溶液pH值影响较大.5个pH值下合成的NiWO4对MB具有良好的吸附效果，吸附率均在60%以上，其中在pH＝7酸度下合成的钨酸镍对亚甲蓝的吸附率最高，达到87.9%.可以推测，pH＝7条件下NiWO4的形貌结构对吸附亚甲蓝溶液较为有利.相比其他pH条件在合成的钨酸镍，该酸度下合成的NiWO4纳米吸附剂形貌良好，介孔分布较均匀.这不仅有利于吸附质在孔道内进行传递和转移，同时也有利于被吸附物和活性位点相互作用，从而产生最大的吸附效果.因此，在后续研究中，探讨实验条件的改变对吸附率的影响，采用pH＝7条件下合成的NiWO4.

2.2.2 改变吸附剂浓度对吸附率的影响

从图5可以看出，在一定范围内，随着钨酸镍(pH＝7时合成的)的增加，亚甲蓝的吸附效果明显增加，在加入量为1.50 g/L时，吸附率高达80.4%.此结果表明，浓度为0.5 g/L～1.5 g/L时，钨酸镍的加入可以很好的分布在亚甲蓝溶液中，吸附剂剂量增加使吸附表面积增大，吸附活性位点数量增加，因而吸附率增加，从而达到了一个良好的吸附效果.

2.2.3 亚甲蓝的初始浓度对吸附率的影响

如图6所示，随着亚甲蓝溶液初始浓度的增加，NiWO4的吸附率也不断增加，亚甲蓝溶液的初始浓度为5.5 mg/L时NiWO4的降解效率最高.这是由于溶液中有机染料分子增多，可以和NiWO4结合的有机染料也越多，从而使得两种分子之间得到了好的接触，增大分子的碰撞几率，使有机染料亚甲蓝更好的与钨酸镍结合从而被吸附.另一方面，较高的初始浓度可以提供驱动力克服染料的传质阻力，染料在吸附剂附近的吸附率也随着吸附剂浓度的增加而增加，从而使染料在较高浓度下有较高的吸附能力.也表明适当的亚甲蓝初始浓度能得到最佳吸附率.

图5 不同NiWO4的加入量对吸附率的影响

图6 不同初始浓度的亚甲蓝溶液对吸附率的影响

2.2.4 亚甲蓝的pH值对吸附率的影响

如图7结果表明，高酸性介质不利于染料阳离子的吸附.这可能是由于过量氢离子包覆在纳米颗粒表面，与染料阳离子竞争吸附位点导致静电排斥.但是，随着pH值的增加，亚甲蓝的吸附率有所提高，在pH值为7时达到最大值.这可能是因为氢离子在中性pH溶液中的浓度降低.因此，纳米粒子和阳离子染料的表面负电荷之间可能存在静电引力.随着pH值的增加，氢氧化物离子浓度增加，与纳米粒子上的负离子发生竞争.当水溶液pH值大于7时，MB的吸附率略有下降.

2.2.5 吸附时间对NiWO4吸附性能的影响

由图8可知，吸附率在初始阶段迅速增加，5 min左右下降.这一现象可能是由于吸附开始时，空活性位点具有较高可用性，一段时间后，新的吸附位点会逐渐被染料分子占据，解吸附过程的速率大于吸附过程的速率，使吸附过程变慢.

图7 不同pH值的亚甲蓝溶液对吸附率的影响

图8 吸附时间对NiWO4吸附性能的影响

3 结论

溶液pH值对水热法合成的NiWO4形貌、吸附性能有较大影响.调节水热反应溶液的pH值为7时，得到的NiWO4对亚甲蓝具有最大的吸附活性.NiWO4对亚甲蓝溶液的吸附性能随亚甲蓝初始浓度和NiWO4加入量的增加而增加.当NiWO4加入量为1.50 g/L，亚甲蓝溶液的初始浓度为5.5 mg/L，pH＝7，吸附时间为5分钟时吸附率达到最大值94.2%.结果表明，NiWO4对亚甲蓝表现出良好的吸附性能，在有机染料废水处理领域具有潜在的发展前景.