无碱高铝硼硅酸盐玻璃澄清工艺研究

张旭 盛玉新

摘 要：根据无碱高铝硼硅酸盐玻璃的黏度温度曲线确定了澄清温度范围1630～1650摄氏度，结合各澄清剂的澄清机理，选定满足该温度范围的SnO2作为澄清剂，分析了的SnO2的热历史进程，选取了SnO2最佳添加量;针对现有耐火材料无法长时间满足澄清温度，对澄清段材质进行了研究，选取了铂铑合金;针对铂铑合金的特点，并结合物理澄清理论，分别研究了气泡尺寸、玻璃液黏度对气泡上浮速度的影响，选择提升仓的最佳上倾角度为45-60°;澄清仓的长度为4～5 m等技术参数，为澄清段结构设计提供依据。

关键词：无碱高铝硼硅酸盐玻璃;SnO;澄清

【中图分类号】TQ171  【文献标识码】A 【文章编号】1674-3733（2020）18-0215-01

引言：随着我国科学技术水平的不断提升，电子智能设备的快速发展，对高性能的玻璃材质提出越来越多的技术要求。尤其在触摸屏显示行业，玻璃作为人机互动的直接界面，它的玻璃材质性能和发展越来越受到从业者和消费者的关注和重视。目前在高铝无碱硼硅酸盐玻璃的制程中，常用的澄清剂有氧化砷、氧化锑、氧化锡、硝酸盐等。通常为单独使用或两种组分按一定比例混合使用。最有效的澄清剂是氧化砷或氧化砷与氧化锑的混合物，但是氧化砷是剧毒药品，对环境和人身危害极大。氧化锑也是环境限制物质。在欧盟REACH法规内，明确规定产品中As、Sb的含量都不能超过1000ppm（即0.1%）。

1 高硼硅酸盐玻璃成分的选择

在实际生产中，我们往往是通过借鉴、调整、实验来选择确定一个比较切合实际的玻璃成分，一旦配方基本达到生产产品所需的理化性能和工艺性能的要求后即可确定下来，成为经验配方。高硼硅酸盐玻璃具有熔化温度高、澄清时间长、硼易挥发、玻璃在熔化池内易分层以及高温时黏度小、低温时黏度大等特性。高硼硅酸盐玻璃产品又要求具有良好的抗化学侵蚀性能、优异的抗热冲击性能、机械性能较高的软化温度和良好的工艺性能等。因此，在选择高硼硅酸盐玻璃成分时，既要满足和达到以上要求，又要考虑到该玻璃在熔制、成型、退火、加工等工艺技术上的可行性。国内外一些高硼硅玻璃成分见表1。不同性质的玻璃其澄清剂的使用量也不同。在高硼硅酸盐玻璃中，因其黏度大、气体比小、表面张力小，玻璃熔制时不易澄清，在实际生产中，起到了脱色的作用。氟化物的引入量不能过大，否则会使玻璃产生轻微的乳浊，对耐火材料的侵蚀也非常严重。氟化物在100 kg玻璃中引入量为0. 5 kg以下。

食盐在玻璃中是一种高温澄清剂，在高温状态下，有大量的氯化物气体挥发，对高硼硅酸盐玻璃澄清效果好，同时也能起到强化玻璃熔化的作用。由于氯离子不仅在玻璃的结构中会使网络空穴增加，使玻璃料性变短，机械强度变差，而且因氯离子在玻璃中的存在，玻璃经长期的紫外线光照射后会发乳，玻璃液在窑内也会出现分层。因此，食盐的用量控制在100kg玻璃中4.5kg以下。CeO2在玻璃液中分解温度高，在1400°C时能分解放出氧，使玻璃澄清效果最佳。CeO2因含有少量的三氧化铵，它所着颜色与F+的颜色產生互补，起到物理脱色的作用。CeO2 是一种高温澄清剂，它与硝酸盐和氯化物共用时澄清效果好。但不能与AsO，共用，否则玻璃会出现微黄色。CeO2 的用量在100 kg玻璃中为0. 35～0 55 kg。

2 基板玻璃化学澄清剂的选择

基板玻璃生产过程中，通常为了缩短澄清时间，提高澄清效果，会在配合料中加入少量化学澄清剂，化学澄清剂的作用是通过高温时自身气化或分解放出气体，促进排除玻璃中气泡以实现澄清的目的，在无碱高铝硼硅酸盐玻璃中要求在1 630～1 650摄氏度温度范围可以放出气体或自身气化。常用的化学澄清剂主要有多价氧化物、过氧化物、盐类、卤化物、CeO2及它们之间相互组合的复合澄清剂等。由于基板玻璃对碱含量要求苛刻，因为若组分中存在碱金属离子，其受热会发生扩散，扩散后的碱金属离子沉积到半导体材料中，使半导体薄膜劣化，缩短显示器的寿命，因此在澄清剂选择上就有了诸多限制。另外，基板玻璃气泡的成分主要为CO2、N2、 H2O，为了增大熔体与气泡中澄清气体分压，要求澄清剂析出的气体成分与气泡中所含气体不同，同时，结合基板玻璃要求的澄清温度范围最终确定可以析出氧的多价氧化物为适宜的化学澄清剂。多价澄清剂中As澄清效果最好，Sb 次之，因不符合环保的要求这2种澄清剂逐渐被舍弃，Sn以次之砷、锑澄清效果而逐渐成为基板玻璃的主流澄清剂。锡的氧化物主要有氧化亚锡（SnO）和氧化锡（SnO2）。由于SnO在高温下显著挥发，挥发后的氧化亚锡冷凝时易产生锡结石缺陷影响玻璃品质，此外，SnO在高温下呈碱性，易与基板玻璃中主要组分酸性氧化物SiO2作用生成硅酸盐;而SnO2在高温下稳定，挥发性较SnO小很多，且高温下呈酸性，因此通常选用SnO2作为基板玻璃的化学澄清剂。为了更好地研究SnO2的澄清机理，探讨了其热历史进程，使用耐驰公司STA449-F3型号的DSC TG热分析仪对SnO2进行测试：称量10～30 mg无任何处理的SnO2粉末于氧化铝坩埚，同时与作为基准物质的氧化铝粉末进行平行测试，从室温开始，以10摄氏度/min 的速率升温至1500摄氏度，停止采集，实验结束。

结语：综上所述，高硼硅酸盐玻璃的技术管理是一个既复杂、影响因素又多的技术管理工作。任何一个环节稍有控制不当，都将会影响玻璃产品的质量。所以了解和掌握高硼硅酸盐玻璃的各种特性，生产中的科学规律，各种影响因素，加强工艺管理，严格工艺制度，同时提高工作人员的综合素质和专业素养水平，是提高高硼硅酸盐玻璃的产品质量、生产效率和经济效益，降低能源消耗和生产成本的有力保证。

参考文献

[1]郭宏伟，童强，Longxing Chi，等. 高铝硼硅酸盐玻璃的介电特性及机理[J]. 陕西科技大学学报，2019，37（03）：130-135.

[2]李青，王世岚，周波，等. 无碱高铝硼硅酸盐玻璃澄清工艺研究[J]. 现代化工，2017（9）.