1，4-丁二醇产品中甲基BDO工艺控制

2020-08-31侯长建

杭州化工 2020年2期

侯长建

（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南鹤壁 458030）

自2012年河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司年产10万 t 1，4-丁二醇（BDO）装置投产以来，在生产运行过程中，产品BDO中的甲基BDO质量分数在0.15%～0.22%波动，致使产品BDO质量波动大，纯度低，影响产品正常销售。经过分厂技术管理人员的不断摸索、调整和分析，找出了影响BDO产品质量的甲基BDO的各个因素，并进行相应的控制，使得产品BDO中的甲基BDO质量分数控制在0.12%以下，将BDO产品的质量分数由99.50%左右提升至99.60%以上，使得产品质量有了较大的提高，拓展了BDO销售渠道。

在BDO生产过程中，针对炔化反应中甲醛含量、加氢过程的催化剂、一二段加氢过程的温度、压力和pH等对BDO产品中甲基BDO浓度的影响（假设其他条件固定不变）进行重点探讨，从而总结出稳定产品中甲基BDO的工艺条件，提高了BDO产品质量。

1 1，4-丁二醇生产装置工艺简介

本公司炔醛法生产BDO工艺为先将质量分数为37%的甲醛水溶液和电石发生反应制取的乙炔气在粉末状的铜-铋催化剂作用下，经过於浆反应器进行炔化反应后生成粗1，4-丁炔二醇（BYD），从反应液采出的粗BYD中含有未反应的甲醛、BYD、甲醇和丙炔醇等，通过泵为BYD汽提塔加料，在该塔中含水、甲醛、甲醇和丙炔醇的溶液由塔顶蒸出，塔釜一股蒸汽直接喷射入塔中，塔釜得到质量分数为（40±2）%的 BYD水溶液，并经过脱离子软化成35%的BYD。将软化后的BYD与氢气在镍系催化剂作用下进行一段（压力2.4 MPa）和二段（压力18.0 MPa）加氢反应使BYD转化生成粗BDO，粗BDO中约含质量分数为65%的水，其余大部分为丁二醇及一些低沸物和高沸物，经过一系列精馏塔精馏脱除水、轻组分和重组分等，将BDO提纯至质量分数＞99.50%的合格产品。通过生产实践总结观察，由原料乙炔、甲醛和氢气合成粗BDO的反应过程中产生甲基会以3倍的甲基浓度出现在成品BDO中。成品BDO中甲基BDO含量的多少对产品质量起到重要影响。BDO工艺流程见图1。

图1 BDO生产工艺流程图

2 影响BDO产品质量的甲基BDO因素分析

以下重点对各个工艺控制参数与产品中的甲基BDO含量数据进行分析对比，找出影响产品中甲基BDO的因素，从而进一步通过调整相关的工艺参数控制BDO产品中甲基BDO，并形成一套行之有效的工艺控制方法。

2.1 软化BYD甲醛含量与产品中甲基BDO浓度的关系

由甲醛和乙炔合成粗BYD，本文提到的甲醛含量主要是以软化BYD的甲醛含量进行对比分析。软化BYD中甲醛含量与产品中甲基BDO浓度关联曲线见图2。

图2 软化BYD中甲醛含量与产品中甲基BDO浓度关联曲线

由图2看出，随着软化BYD中甲醛含量的升高，产品BDO中甲基BDO浓度同步升高，进而影响BDO产品质量。说明软化BYD中甲醛含量直接影响产品中的甲基BDO含量。

2.2 加氢各工艺条件与产品中甲基BDO浓度的关系

2.2.1 一、二段加氢pH与产品中甲基BDO浓度的关系

一段、二段加氢pH与产品中甲基BDO浓度的关联曲线见图3。

图3 一段、二段加氢pH与产品中甲基BDO浓度的关联曲线

由图3看出，随着一、二段加氢pH的升高，产品中甲基BDO无明显变化，说明一、二段加氢pH与产品中甲基BDO浓度无直接关系。

2.2.2 二段加氢压力与产品中甲基BDO浓度的关系

二段加氢压力与产品中甲基BDO浓度的关联曲线见图4。

图4 二段加氢压力与产品中甲基BDO浓度的关联曲线

由图4看出，随着二段加氢压力的升高，产品中甲基BDO无明显变化，说明二段加氢压力与产品中甲基BDO浓度无直接关系。

2.2.3 二段加氢温度与产品中甲基BDO浓度的关系

二段加氢温度与产品中甲基BDO浓度的关联曲线见图5。

图5 二段加氢温度与产品中甲基BDO浓度的关联曲线

由图5看出，随着二段加氢温度的升高，产品BDO中甲基BDO浓度同步升高，进而影响BDO产品质量，说明二段加氢温度直接影响产品中的甲基BDO含量。

3 控制产品中甲基BDO的主要措施

3.1 软化BYD原料中甲醛控制措施

3.1.1 从反应阶段入手提高反应转化率，降低粗BYD中的甲醛含量

乙炔气通过11根进气管线自上而下鼓入炔化反应器底部与甲醛在搅拌作用下充分接触反应。随着运行时间延长，进气管线存在不同程度的结垢和堵塞，造成管径变小，进气不畅，影响炔化反应甲醛转化率，造成反应后BYD中甲醛含量高。对此於浆床炔化反应器进气管需严格进行定期清理疏通，保证炔化反应器中的乙炔气含量，提高甲醛与乙炔进行炔化反应生成BYD的过程中的甲醛转化率，达到控制软化BYD甲醛含量的目的。另外通过稳定炔化反应器温度、压力和催化剂活性等，使过程生产连续稳定运行同样也是至关重要的。

3.1.2 从BYD精馏塔系统入手，降低BYD中甲醛含量

为了使BYD、甲醛和甲醇等有效分离，在日常操作过程中需要将BYD汽提塔塔釜温度控制在140～145℃之间，塔釜压力控制在239～241 kPa，并将塔釜补水控制在3 m3/h左右，直喷蒸汽控制在400～1 300 kg/h（根据104塔负荷调整）。通过一系列调整可将BYD汽提塔塔釜BYD中甲醛质量分数控制在0.1%以下，从而使软化BYD中的甲醛含量达标。

3.2 BYD加氢工艺控制措施

3.2.1 控制一、二段加氢反应放空量，提高氢气含量，提高反应转化率

根据一、二段加氢反应器中的氢气含量，加氢的放空量在100～300 Nm3/h，及时将氢气中的惰性气体置换出去，保证一、二段加氢反应器中氢气含量，提高一、二段反应转化率。

3.2.2 严格控制高压温度，避免温度过高反应生成甲基

严格控制二段加氢反应温度，在二段反应羰基不高和甲基高的情况下，可将高压反应器温度适当降低，温度越低越不利于甲基BDO的生成。新催化剂初期控制反应温度不得超过125℃，回收利用的催化剂初期反应温度不得超过130℃。同时，提高二段加氢反应循环采出比，利于带走反应热。

3.2.3 定期更换催化剂，避免局部温度升高

每班组通过分析一段加氢固含量，进行调整催化剂回流量，先调整在4～6 m3/h，并调整催化剂添加量为每天1桶，来保证一段加氢反应效果。另一方面二段加氢反应的温度是随着催化剂使用周期的延长，需要逐步提高反应温度。但在催化剂使用末期，部分催化剂活性差，使得在二段加氢反应过程中产生局部热点温度，从而产生甲基BDO。故在催化剂末期进行及时更换催化剂，并对6台二段各塔加氢催化剂进行错峰更换，保证产品中的甲基BDO含量控制在较好水平。