用ZVI法对城市垃圾渗滤液进行芬顿处理的研究

周大伟王竞千龙再柱

1.中建一局集团安装工程有限公司；2.长安大学

1 引言

垃圾渗滤液是雨水经过垃圾填埋场渗漏而形成的高度污染的流体。渗滤液产生的其他过程包括生物分解，地表水径流和地下水流入。垃圾渗滤液中含有多种有机物物质，重金属和其他有毒物质。因此，适当的管理和安全的处置渗滤液是至关重要的问题。

2 垃圾渗滤液特性

垃圾填埋场的渗滤液是一种高浓度的有机废水，含有多种污染物，会造成水体，土壤，大气和生物的污染，它的污染物种类很多，浓度高，变化范围也大，例如化学需氧量（COD）浓度从0.1～90gL-1，水质随垃圾填埋场的季节和年龄而变化[1]。中国环境机构在2018年收集的数据指出，中国正在产生更多地垃圾，比填埋场规定的上限还要高出10%。堆填区弃置废物有关的环境问题、雨水透过废物渗滤而产生大量渗滤液、生物化学分解的沉积材料和固体物质有关的问题，是我们现如今处理垃圾渗滤液面临的主要难点[2]。

通过调查研究由于不同填埋场年龄、气候条件和处理后废物的特性等因素，这些高强度废水呈现出复杂的组成成分[3]。在这种情况下，传统的活性污泥反应器难以处理渗滤液处理厂中有毒/或生物难降解化合物，而且这些垃圾渗滤液具有流量和类型变化高的特点，采用传统的处理技术，污染物的降解效率低，且难以实现。随着社会环境上对淡水资源枯竭的关注加剧，废水排放标准和法规在国内范围内强制执行，所以发展适当的技术，以尽量减少受污染河流对环境的影响是当今主流趋势。

表1 当地的污水垃圾渗滤液样本的理化特性及法定排放限量

表1显示了收集到的垃圾渗滤液样本的理化特性，以及每个参数在当地城市污水中排放的法律限制值（LLD），结果表明，原出水有机物负荷较强，COD和BOD5值分别为3050mgO2/L和1550mgO2/L。初始废水活性污泥反应器产生的废水的BOD5/COD为0.51,经过生物处理后COD（1650mgO2/L）仍未达到当地城市污水排放的法律要求，之后在现场实施的化学后处理（包括添加FeCl3、H2SO4和石灰），直到达到排放值。此外,对于生物难降解中间体，生物降解性（BOD5/COD=0.04）特别低，因此不推荐使用后续的生物净化。

3 芬顿过程及影响因素

3.1 芬顿过程

近年来，Fenton工艺（Fe2++H2O2）作为一种垃圾渗滤液处理得不错选择[4]。根据式(1)，该体系促进了高反应性羟基自由基的产生，能够氧化多种化合物:

该技术的主要缺点是需要大量的亚铁盐（通常是FeSO4），在处理过程的最后，这些亚铁盐必须从处理过的废水(通常是通过沉淀)中分离出来，从而导致大量含铁污泥将需要进一步处理。Muhammad[5]等人开发了一种可替代的Fenton系统，涉及铁金属片的氧化（Fe0）。酸性条件下，在原位生成Fe2+（式2）去将H2O2分解为羟基自由基：

与使用铁盐相比，这一程序的最大优点是操作和成本最小化，因为加工工业产生的废铁，可用作催化剂，成本也较低(如铁屑)。此外，据报道，在金属薄板表面（式3），三价铁更快地回收为亚铁：

在过去的几十年中，Fenton-likeZVI 工艺被应用于几废水的处理，如印染废水和石化工业废水[6]。Fudala[7]证明了H2O2增强铁（Fe0）曝气过程对成熟垃圾渗滤液的净化效果。高[8]等人利用铁屑和焦炭采用生物反应器对填埋垃圾渗滤液进行处理，COD降低率较高。最近，Zhang等人[9]分析了纳米零价铁颗粒增强芬顿过氧化物对垃圾渗滤液COD去除的行为，认为该处理方法是快速有效地。在此背景下，本文的目的是模拟该技术在未来渗滤液净化中的适用性，作为城市垃圾渗滤液处理的重要过程。几个废水样本从该装置的不同角度进行了分析，以模拟哪一种方案最适合采用芬顿式ZVI，其排放污水的能力达到法定的污水排放限额。此外，为了降低操作成本，本研究除了对商业上可用的ZVI颗粒进行测试外，还着重研究了铁屑的应用来自钢铁加工业的废料。

3.2 芬顿过程影响因素

（1）pH值：大量实验表明pH在3～4.5的范围内,芬顿反应可显著提高氧化效率,因为pH低于3的强酸环境条件下不仅Fe3+不能够正常地被还原成Fe2+,还增加了某些有机物的氧化的难度,在一定程度上阻碍了催化链反应。若pH值过高,必然会阻碍HO·的产生,导致Fe3+形成氢氧化铁沉淀完全没有催化能力。研究表明当反应体系pH=3时,COD去除率将大大提升,达到最大的去除率,同时具备良好的大分子物质结构破坏作用,并且能够取得最优的污染物去除效果[10]。

（2）铁和过氧化氢的投加量:药剂的配制主要是确定硫酸亚铁和H2O2的用量比例。增加H2O2能够大大提升羟基自由基的生成效率,但HO·的量过大,会使Fe2+迅速氧化成Fe，对羟基自由基产生抑制作用。由于H2O2具备杀菌作用,若其用量过大,将会对好氧曝气池菌群的生长产生不利影响,同时过量的H2O2加大硫酸亚铁的使用量，增加了成本。

（3）反应温度和时间:通过提高温度,能够在极大程度上增快反应速度,然而若温度过于高,将导致H2O2的分解速度变快,达不到理想的氧化效果。通过实验和考虑节能降耗的要求,芬顿反应的最佳反应温度为20℃,芬顿反应时间通常是2h。

4 零价铁法

零价铁工艺，也称为内部电解和微电解工艺，是一种更有效地废水物理化学处理方法，且零价铁法已用于处理染料废水，且效果良好。所有反应都围绕着零价铁发生的，用于污染物因腐蚀而产生脱氧反应[11]。当铁在含有电解质的水中时，微小的碳颗粒会起作用作为阴极，铁作为阳极，形成无数的微电池，那么铁可以减少。该反应可降低垃圾渗滤液中污染物的毒性，促进微生物的生长。反应堆中的微生物，在污染物的生物降解过程中发挥了主要作用，降低出水中的COD。水合氧化铁，会引起腐蚀，具有很强的腐蚀性吸附絮凝的活性，可以吸附有机分子并减少出水中的污染物。在过去的二十年中，零价铁或Fe0在垃圾渗滤液的处理过程被广泛地采用。ZVI可有效降解各种污染物，例如在受污染的地下水中对氯化溶剂进行脱氯，将硝酸盐还原为大气中的N2，固定大量无机阳离子和阴离子，还原金属元素以及还原芳族偶氮染料化合物和其他有机物等。近年来，纳米零价铁（nZVI）由于具有较大的比表面积，大大地提高了处理垃圾渗滤液的潜力而受到了广泛关注。nZVI不仅增加了反应的摩尔比，还可以进入某些难以进入的区域，提高了反应的效率。与传统的Fenton相比，采用ZVI的Fenton样工艺具有优势，因为增加了铁粉的量，反应终产物的pH值也增加了，从而降低了反应结束时进行pH校正的成本。由于铁粉的连续溶解和污染物在铁粉表面的吸附，与使用传统的Fenton试剂（H2O2/Fe2+）相比，铁粉与H2O2的偶联导致垃圾渗滤液污染物的处理更快[12]。

5 零价铁+过硫酸盐

近年来，用铁或零价铁（Fe0）处理废水已成为研究的热点。Fe可以提供Fe2+活化的过硫酸盐来生成S2O82-,而Fe0/过硫酸盐体系可以克服Fe2+/过硫酸盐体系的某些缺点，并避免由于离子侵入而造成的二次污染。目前氧化的研究仅限于模拟废水，关于实际废水处理的报道很少氧化技术处理垃圾渗滤液及其生化尾水的研究仍处于起步阶段。

6 结束语

垃圾填埋是城市垃圾残渣处理的最终环节，但是涉及众多的环境问题，都不可避免地产生对环境有害的渗滤液。在此背景下，本研究的主要目标是采用零价铁（ZVI）催化的Fenton样过程，以低成本的观点，提出一种处理垃圾渗滤液的新方法。从对pH的影响、H2O2的投加量、温度和反应时间的分析可以得出结论：COD去除在常温的酸性条下更有效。此外，零价铁+过硫酸盐组合结合Fenton具有较好的效果，但是影响因素较多，过程较为复杂，目前暂时处于初步研究阶段。