柠檬酸对Re(VII)在不同压实密度钠基和钙基膨润土中扩散的影响

张 慧, 吴 昊, 罗明标*, 王芝芬, 花 榕, 余文婷, 伍 涛

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013；2.湖州师范学院工学院，湖州 313000)

核电生产和核技术应用产生的高水平放射性废物(高放废物)的安全处置，是确保核工业可持续性发展和环境保护的重大问题[1]。目前国际公认最具有工程前景的处置高放废物的方式为深层地质处置[2]，利用工程和天然屏障形成多重阻滞，实现高放废物与人类生活圈长达万年以上的隔离。中国高放废物处置库的研究工作于20世纪80年代起步，多年来在选址和场址评价、核素迁移、处置工程和安全评价等方面均取得了不同程度的进展，但从总体上说还处于研究工作的前期阶段，距完成地质处置任务还相差甚远[2-3]。

大量的室内试验和现场测试表明膨润土是一种比较理想的用于处置库中工程屏障的缓冲回填材料，其优点有吸附容量大、渗透性低、膨胀性能优异等[4]，缓冲回填材料对核素的阻滞性能是高放废物地质处置库安全评价中的重要指标之一，因此开展放射性核素在膨润土中扩散行为研究具有重大的意义。膨润土从微观结构上看，具有多层结构，层间由不同的阳离子填充。由于其离子电荷、离子直径和水化能的不同，会影响黏土的膨胀性能及其扩散性能[5]。按照其层间的阳离子种类可以对膨润土进行分类，当层间阳离子为Na+时称为钠基膨润土，当层间阳离子为Ca2+时称为钙基膨润土。研究表明钠基膨润土对Re(VII)、Na+和氚水(HTO)等的阻滞性能优于钙基膨润土[6-7]。

为此，利用贯穿扩散法，探讨柠檬酸浓度较大时对弱吸附性元素Re(VII)在钠基和钙基膨润土中的扩散行为的影响，分析柠檬酸对Re(VII)在不同压实密度膨润土中扩散的影响，为深层地质处置库中缓冲回填材料的选择提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

(1)钙基膨润土(核工业北京地质研究院提供)的制备：将钙基膨润土直接研磨过200目筛，备用。

(2)钠基膨润土的制备：将适量的钙基膨润土加入去离子水中，加热至75 ℃搅拌0.5 h后，加入一定浓度的NaCl溶液，再搅拌24 h后静置，然后过滤用去离子水洗涤沉淀，洗净黏土中Cl-，最后干燥后研磨过200目筛，备用。其他试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水。

1.2 扩散试验方法

试验采用贯穿扩散法，试验装置如图1所示。分别称取5.84、6.67、7.51 g的钠基/钙基膨润土，用压片机一次性压入扩散池中。扩散池两端均接入50 mL平衡溶液(pH=7.0, 0.05 mol/L氯化钠溶液)，开启蠕动泵，平衡5周后，使得压实膨润土内充分浸湿[6,9,13]。将两端溶液换成原液瓶[Re(VII)+柠檬酸]和收集瓶(平衡溶液)开始扩散试验，每1～2天更换收集瓶，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定收集瓶中Re(VII)的浓度。

图1 扩散装置

试验采用贯穿扩散法对于一维非稳态贯穿扩散的有效扩散系数De采用费克第二定律[19]，边界条件如试(1)所示：

(1)

解析表达式如式(2)所示：

(2)

式中：C为Re(VII)的浓度，mg/L；x为Re(VII)扩散距离，m；d表示时间t时扩散距离，m；t为扩散时间，s;扩散总量Acum为在时间t内厚度为L处扩散出的Re(Ⅶ)的总质量，mg；S为压实膨润土的横截面积，m3；L为压实膨润土的厚度，m；C0为源液瓶中Re的初始浓度，mg/L；De为有效扩散系数，m2/s；α为容量因子。

时间为t时低浓度端的扩散通量J(L,t)的计算公式如式(3)所示：

(3)

用FDP软件对试验数据进行拟合，得到De和α。

总孔隙率的表达式如式(4)所示：

(4)

式(4)中：εtot为总孔隙率；ρd为黏土压实干密度，g/cm3；ρs为黏土密度，g/cm3，钠基膨润土和钙基膨润土为2.80 g/cm3[6]。

1.3 静态实验方法

为验证pH=7.0平衡溶液中膨润土的电负性，测定该条件下的膨润土的零电位点，测定方法：将80 mg钠基/钙基膨润土加入50 mL塑料瓶中，分别加入调至好pH(2.0～12.0)的0.05 mol/L的NaCl溶液20 mL，平衡48 h，测定悬浊液的pH。

为得到扩散条件下膨润土对Re(VII)的吸附情况，采用以下方法进行了静态吸附实验：将80 mg钠基/钙基膨润土加入50 mL塑料瓶中，加入平衡溶液，振荡48 h，期间每隔12 h用NaOH和HCl调节悬浊液的pH，使悬浊液的pH始终在7.0左右。加入所需的Re(VII)和柠檬酸的量，使悬浊液的总体积为20 mL，震荡48 h后，过滤并用ICP-OES测定溶液中Re(VII)的浓度值。吸附的分配比Kd(L/g)计算公式如式(5)所示：

(5)

式(5)中：C0、Ce分别为水相中Re(VII)的起始浓度和平衡浓度，mg/L；V为吸附溶液的总体积，mL；m为膨润土的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 Re(VII)扩散结果

图2为柠檬酸存在条件下，Re(VII)在不同压实密度膨润土中的Acum和J(L,t)与时间的关系图。从图2可以看出，加入柠檬酸后，扩散过程没有发生变化，仍分为过渡态和稳态。过渡态阶段Acum随着时间的增加而缓慢增加，而J(L,t)则快速增加；稳态阶段Acum与时间呈线性关系，J(L,t)在稳态是常数。Re(VII)在膨润土中从过渡态达到稳态需要2～3 d。随着膨润土的密度增大，Re(VII)在钠基和钙基膨润土中的Acum和J(L,t)均减少。

图2 柠檬酸存在时不同压实密度的钠基和钙基膨润土对Re(VII)扩散的影响

根据式(2)对Re(VII)在膨润土中实验数据进行拟合，获得Re(VII)在钠基和钙基膨润土中扩散的De和α，结果如表1所示。由表1可知，当密度从1.40 g/cm3增大到1.80 g/cm3时，Re(VII)在钠基膨润土中扩散的De从2.97 × 10-11m2/s降低至0.851×10-11m2/s，而α从0.175减小至0.074；Re(VII)在钙基膨润土中De从3.13 × 10-11m2/s降低至0.868 × 10-11m2/s，α则从0.207 减小至0.078。由试验结果拟合所获得的扩散系数与前人报道的Re(VII)在膨润土干密度为200～2 000 kg/m3时，扩散系数为10-12～10-10m2/s[20]相符合。在柠檬酸影响下，Re(VII)的De和α均随着膨润土的密度增加而减小，这是因为随着膨润土的密度增加，颗粒间的空隙变小，导致扩散通道变窄[11]。这与其他有机酸对Re(VII)[或Tc(VII)]在不同密度条件下的高庙子膨润土中的扩散结果类似[9,11-13,20]。

表1 柠檬酸影响下Re(VII)在不同压实密度膨润土中的扩散系数

2.2 扩散数据比较

从试验所获的结果拟合出的不同膨润土的扩散系数对比发现，在柠檬酸存在和不存在的条件下，Re(VII)在钠基膨润土中的扩散系数均小于钙基中的扩散系数(表1)。相同密度时钠基膨润土中颗粒间有3层甚至4～5层水分子，而钙基膨润土中只有3层，因此使得钙基膨润土中有效孔隙更大[6]。另有钙基蒙脱石中钙离子的层间距、聚合孔隙率和孔径更大[5]，因此在相同的压实密度下，钙基蒙脱石比钠基蒙脱石有更大的扩散系数。

通过对柠檬酸加入前后的有效扩散系数的对比发现，加入柠檬酸后，Re(VII)在钠基和钙基膨润土的有效扩散系数分别增大2～4倍和1.5～3倍，表明柠檬酸和Re(VII)可能形成络合物，同时有机酸的存在会改变膨润土的性质，使得Re(VII)的扩散加快[9,11,16-17]。与EDTA[8-9]和腐殖酸[8,20]的影响下Tc(VII)或Re(VII)在高庙子膨润土中扩散的变化趋势相似。而Wu等[10]在柠檬酸浓度为10 mg/L时，得到Re(VII)在压实密度为1.6 g/cm3高庙子膨润土中扩散的De为5.1 × 10-12m2/s，随着柠檬酸浓度的增大Re(VII)在膨润土中的扩散系数也增大。

根据式(4)可得压实膨润土的εtot，阻滞因子R可由R=α/εtot得到[11]，结果如图3所示。从图3可知，R随着膨润土的密度增大而减小，尤其是密度大于1.60 g/cm3，R减小明显；钙基膨润土的R比钠基的高，同样加入柠檬酸后钙基的R也比钠基的高；加入柠檬酸后，钙基和钠基的R均增大，尤其是压实密度小，增大更明显。表明钠基膨润土对Re(VII)扩散的阻滞性能优于钙基膨润土，同时柠檬酸影响下加快了Re(VII)在这两种膨润土中的扩散。

图3 Re(VII)在钠基和钙基膨润土中扩散的R

2.3 吸附的影响

表2 静态试验的Kd

2.4 扩散曲线拟合

核素在黏土中扩散得到的有效扩散系数De与有效孔隙率εacc符合Archie定律[5]如式(6)所示：

(6)

式(6)中：Dw为核素在水中的扩散系数值，Re(VII)的Dw为1.46 × 10-9m2/s[22]；n为胶结因子，与黏土材料的化学物理性质和扩散核素的种类有关[23]，对于给定类型的多孔介质是一个恒定的值，膨润土的n=1.2～2.8[8]。

通过式(6)拟合柠檬酸对Re(VII)在钠基和钙基膨润土中扩散的De和εacc曲线，如图4所示，De和εacc呈指数关系，得到胶结因子n分别为2.14和2.19，扩散符合Archie定律。未加入柠檬酸时Re(VII)在钠基和钙基膨润土中扩散得到的n分别为2.2、2.6[6]，柠檬酸的影响使扩散的n减小。Re(VII)在不同密度的高庙子膨润土中扩散的n为2.7[20]，而Tc(VII)扩散的n为2.4[8]，说明Re(VII)的扩散与Tc(VII)相似。在腐殖酸影响下，Re(VII)在不同密度的高庙子膨润土中扩散的n为2.2[11]，同样在腐殖酸影响下扩散的n也减小。

图4 有效扩散系数与有效孔隙率的关系图

核素在压实黏土中扩散的表观扩散系数Da由Da=De/α计算可得，而Da与黏土压实密度ρ呈指数关系[20]，表达式为

Da=Ae-Bρ

(7)

式(7)中：A、B为拟合常数；ρ为黏土压实密度，g/cm3。

通过式(7)拟合柠檬酸影响下Re(VII)在钠基和钙基膨润土中扩散的Da与膨润土密度ρ关系，结果如图5所示。从图5可知，柠檬酸影响下Re(VII)在钠基和钙基膨润土中扩散时lnDa与ρ拟合曲线的R2分别为0.771和0.927，拟合结果较好，因此可知Da与ρ呈指数关系，符合核素在黏土中扩散规律，且Da均随着膨润土压实密度的增加而减小，与文献[8，11，20]中变化规律相似。而Tc(VII)在高庙子膨润土中扩散得到的Da与ρ，拟合得到曲线的R2为0.629[8]。

图5 表观扩散系数与膨润土密度的关系图

3 结论

用贯穿扩散法得到柠檬酸影响下Re(VII)在不同压实密度下钠基和钙基膨润土中扩散的一系列扩散系数，De和α均随着膨润土密度的增加而减少，其中，钠基膨润土对核素的阻滞作用优于钙基膨润土。加入柠檬酸后，Re(VII)在不同膨润土中的De增加了2～4倍，原因可能是形成了Re(VII)-柠檬酸的络合物，同时改变了膨润土的性质，加快了Re(VII)的扩散。柠檬酸的加入也使Re(VII)更容易吸附在膨润土上，尤其是在膨润土压实密度较小时影响更明显。此外，扩散得到的De与εacc符合Archie定律，钠基和钙基膨润土的胶结因子分别为2.14、2.19，而Da与ρ呈指数关系，均符合核素在黏土中扩散规律。