硫的非质量分馏在晚太古代环境中的应用研究进展

鲁 迪，皮桥辉，杨 雄，于会冬

(桂林理工大学地球科学学院，桂林 541004)

太古宙地球大气的氧化还原状态对于研究早期地球的气候、生命的起源与演化及地表物质的循环等具有重要的意义[1-4]。而含硫矿物(黄铁矿、重晶石等)的硫同位素的组成，尤其是硫同位素的非质量分馏(即δ33S不为零)，对于研究地球早期大气成分具有很强的约束作用[5-12]。因此，自首次报道以来，硫同位素的非质量分馏一直是研究早期地球大气成分演化的热点[13-14]。

经典观点认为，在太古代缺氧的环境下，二氧化硫的光化学反应会产生带正和负δ33S的两个硫同位素端元，其产物分别保存于黄铁矿及含硫酸根的矿物中[15]，随着大气中氧气浓度的升高而硫的非质量分馏信号在地质记录中消失[16]。由于硫酸根在太古代海水中的浓度极低[17-19]，现出露的太古宙地层中缺少含硫酸根的矿物诸如重晶石、石膏矿物，特别是长达10多亿年晚太古代没有硫酸根报道，因此无法获得准确同期古海水硫酸根硫的非质量分馏值，导致晚太古代光化学反应中硫酸根端元研究较为薄弱且多有争议。这些争议有碍于对太古宙大气环境演变、二氧化硫的光化学反应、硫在地表系统中的循环等方面的认识。

1 研究现状

自报道以来，硫的非质量分馏便在地球科学领域、光化学领域及大气化学领域得到了广泛的应用。下文就其成因机理、地质记录及大气化学模拟三个方面的研究现状进行阐述。

1.1 硫同位素非质量分馏的成因机理研究

自Farquhar等[20]用光化学实验来研究硫的非质量分馏以来，它的成因机制一直是科学家的研究热点。前人通过理论计算[21-22]，吸收截面面积测量[10，12]及光化学实验[17，23-26]研究发现，硫的非质量分馏机制主要包括同位素异数体自屏蔽效应[24]、同位素异数体相关吸收截面不同[10，12]，以及同位素异数体在隙间跃迁发生自旋振动耦合[14，25]。根据吸收波长不同，光化学反应可分为光分解(190～220 nm)和光激发(240～340 nm)反应。其不同的形成机理如下。

1.1.1 190～220 nm波段光分解反应中硫的非质量分馏机理

二氧化硫分子接收这个波段的光作用到激发态，它将经历光分析、荧光偏振和碰撞碎火三个阶段后回到基态，其中光分析阶段会产生硫的非质量分馏，其他两个过程均不产生硫的非质量分馏[27]。由于二氧化硫的硫同位素不同异数体有不同的吸收光谱[10，12]，相对32SO2，其他同位素异数体如33SO2、34SO2、36SO2均发生光谱红移且相互叠置[10，12]，红移的数量范围取决于分子在激发态的振动水平，这种光谱红移会导致同位素选择性激发，产生硫的非质量同位素分馏效应，这种分馏效应取决于同位素异数体的丰度，与质量无关[10]，这种分馏作用称为吸收光谱依赖效应。同位素异数体自屏蔽效应是这种分馏效应的特殊情况[8，24]，即指组成二氧化硫各同位素异数体32SO2、33SO2、34SO2、36SO2吸收光谱线中发生光谱红移但没有发生重叠[28]。

1.1.2 240～340 nm波段光激发反应中硫的非质量分馏机理

现代同温层气溶胶中，在240～340 nm光激发反应中产生硫的非质量分馏经常能被观测到[29-30]。光化学实验也证实这个波段激发能产生非常大的非质量分馏信号[25]。产生这种硫的非质量分馏要求高浓度的CO和有机分子来保存信号[23，25，31]，受此波段的光激发SO2分子要经历荧光辐射和碰撞弛豫退激发过程回到基态[9，23]。在激发的SO2分子由单重态(1B1+1A2)跨越到三重态(3B1)的过程中，处于激发态的分子除荧光辐射外还可通过碰撞弛豫方式发生隙间跃迁(ISC)，分子振动频率与自旋电子频率发生耦合产生与质量无关的同位素分馏[25，31]。尽管这种硫的非质量分馏不是主要来源，但它极大地改变了δ36S、δ34S、δ33S之间的相互比例关系[28]。

总之，光分解反应和光激发反应是产生硫的非质量分馏的两种途径，产于太古代地层的δ36S、δ34S、δ33S异常值可能是两种机制以不同比例合成的产物[8，11，28](图1)。

图1 太古宙岩石多硫同位素数据与实验室光化学数据的对比[28]

1.2 晚太古代地质记录中硫的非质量分馏的研究

自发现以来，硫的非质量分馏的地质应用主要包括大气成分的变化尤其是氧气浓度的增加[32-34]、晚太古代的火山活动[11，35]及洋壳物质的再循环[36-37]。

1.2.1 大氧化事件

Ohmoto等[32]运用δ33S 变化指示在还原环境下大气氧的浓度的波动变化。Kurzweil等[33]认为大气氧浓度的升高以及CH4∶CO2比值变化会导致δ33S升高和δ33S/δ36S斜率变化，其中，大氧化事件是主导因素。在此基础上，Izona等[34]提出了晚太古代是充满有机质甲烷雾状态和无甲烷干净状态两种状态相互作用与转化的多振荡大气环境，大氧化事件是复杂的地球生物圈反馈作用下的产物。

1.2.2 监测火山活动

Philippot等[35]运用多硫同位素组成及其之间的关系监测晚太古代火山活动，并提出在δ33S与δ34S关系图解上火山判别区域范围。日本科学家Mishima等[11]对地球两个克拉通(西澳大利亚皮尔巴克拉通和南非卡维尔)晚太古代地层中黄铁矿的多硫同位素分析研究，认为火山喷发的大量SO2和其他还原性气体是导致δ33S升高和δ33S/δ36S斜率变化的原因[11]。

1.2.3 洋壳物质循环

Gallagher等[36]对南非卡维尔晚太古代火山沉积层研究发现，其δ33S异常原因是非零δ33S的硫化物在俯冲板块边缘再循环造成的。这个观点得到西澳大利亚GLENBUGH金矿载金黄铁矿测得异常和现代洋岛δ33S异常验证[6，35]。但是这个观点却很少人支持和认可。

1.3 大气化学实验的模拟研究

Zerkle等[37]通过改变CH4、CO2和O2之间的浓度比例来进行SO2光化学实验模拟，以探求硫的输出渠道与这些气体比例的关系，结果表明硫的输出渠道与大气氧的浓度成反比。Claire等[15]根据晚太古代大气组成运用计算机模拟硫的非质量分馏值及变化范围，发现硫的非质量分馏值的变化是受氧的含量、总硫的含量、CO2和CH4等参数的控制，而其他如COS和H2S气体的作用有限，同时发现硫酸根带有正δ33S。Whitehill等[26]在增加氧气的情况下对SO2进行光分解和光激发化学实验模拟，均也发现生成的硫酸根带正δ33S。Endo等[8]根据火山喷发大气组成即大气中有高含量CO还原气体，开展SO2光化学实验模拟，得出晚太古代δ33S升高和δ33S/δ36S斜率变化是由光分解和光激发两种机制以不同比例合成所致的结果。

2 研究实例

2.1 新泰太古代层状硫化物中硫的非质量分馏研究

李延河等[38]对山东新泰太古代层状硫化物中的硫的非质量分馏效应进行了系统研究，对泰山岩群雁翎关和石河庄附近形成的小型层状黄铁矿和磁黄铁矿取样分析，测得雁翎关层状硫化物的δ33S=1.9‰～3.3‰,δ34S=4.3‰～7.0‰,δ33S=-0.5‰～-0.2‰。石河庄层状硫化物的δ33S=-0.7‰～3.8‰,δ34S=0.1‰～8.8‰,δ33S=-2.3‰～-0.7‰。δ33S和δ34S数据呈线性排列，且平行于硫同位素的质量分馏线，但不通过零点，δ33S<0。雁翎关层状硫化物的δ33S=0.505×δ34S-0.266 6，石河庄层状硫化物的δ33S=0.618 7×δ34S-1.792 6。研究表明SO2光分解反应会产生具有正的33S的自然硫和负的33S的硫酸[20]，而雁翎关和石河庄硫化物中的33S<0，说明硫化物中的硫来自由火山喷发出的SO2或H2S在大气中经光化学氧化形成的海水硫酸盐。硫的非质量分馏效应的存在说明当时的大气允许这一波段(约193 nm)的光穿过并发生光化学反应。由于波长小于300 nm的紫外线都能被臭氧层吸收，因此说明当时并未形成臭氧层保护罩。现代大气环境中的氧含量高，火山喷出的S都被氧化成了硫酸，因此SO2光分解产生的同位素非质量分馏特征会随着接近地表而消失。此外，硫同位素非质量分馏的存在还说明当时大气的氧浓度和海水中的硫酸盐浓度很低，可能只有现代氧水平的1%[39]。这也限制了当时大气中CO2的最高含量。

2.2 鞍山-本溪太古代硅铁建造中矿物硫的非质量分馏研究

侯可军等[40]从辽宁鞍山-本溪地区太古代条带状硅铁建造样品中分离出黄铁矿单矿物进行硫同位素分析(34S、33S、32S)，数据结果显示硫化物的δ34S=-22.0‰～11.8‰，δ33S=-0.89‰～1.21‰，变化范围很大，具有明显的硫同位素非质量分馏效应及硫酸盐细菌还原的特征，表明至少在局部地区海水硫酸盐的细菌还原活动已经存在，暗示当时海水硫酸盐的浓度已达到1 mmol/L 以上[41]。具有硫同位素非质量分馏特征的黄铁矿的δ34S变化范围大可以归因于光化学反应产生的硫酸盐在沉积过程中经历了生物还原作用[42]。但是，有些不具有硫同位素非质量分馏特征的黄铁矿的δ34S变化范围也很大，表明黄铁矿中的硫也经过了硫酸盐的细菌还原过程，但是没有经历气相光化学反应，说明当时的海洋中除大气成因硫酸盐之外，可能还存在着硫化物氧化风化形成的硫酸盐来源，说明当时大气氧浓度已达到一定的水平[20]，可将地表含硫物质部分氧化为硫酸盐而进入到海洋中，结合在条带状硅铁建造中同时出现赤铁矿、磁铁矿和硫同位素非质量分馏产生和保存的条件，由此可以推测出太古代大气氧水平相当于现代大气氧水平的10-2～10-3。

3 存在的问题

(1)前人研究多集中在黄铁矿上，因为黄铁矿广泛分布于太古代的地质记录中[43-44]。而对于硫酸根，由于其在太古代海水中的浓度极低[17-19，45]，加之硫酸盐矿物较易被地表和/或地下水溶解而带走，现出露的太古代地层中缺少含硫酸根的矿物诸如重晶石、石膏矿物保存。

(2)很多光化学实验结果显示硫酸根的δ33S为负值[20，22]，但大气化学的模拟结果显示硫酸根的δ33S还可能为正值[15]。有限的野外观测结果也显示硫酸根的δ33S可为负值或正值(图2)[5，10，46]。Paris等[47]运用X射线微区测试了晚太古代海水碳酸盐晶格中硫酸根，也发现了硫酸根带正的δ33S。但是也有科学家提出质疑，认为正的δ33S很可能是被后期带正δ33S值的黄铁矿污染所致。

图2 沉积硫化物、硫酸盐、碳酸盐晶格硫酸根δ33S汇编统计图[15]

因此，迫切需要找出保存有指示晚太古代古海水硫酸根的矿物，同时要求在实验上无污染地提取硫酸根，纯化后测试硫同位素的非质量分馏值。

4 古海水硫酸根来源及硫的非质量分馏值的预测变化范围

4.1 晚太古代可能的SO2光化学反应模式

晚太古代是地球演化非常重要的历史时期，以地幔柱活动频繁导致火山喷发和大氧化事件为最显著的特征[44，48-52]。晚太古代的大气组成与早-中太古代完全不同[33-34，53]。因此，光化学反应模式应有所区别。

当地幔柱活动强烈，火山喷发规模宏大和喷到类似现在同温层高度(25 km以上)，尽管当时大气中氧的浓度已经升高，但是火山喷发的还原气体的量非常大且短时间内难以被氧气氧化。SO2在紫外光的作用下，接收190～220、240～340 nm不同波段的光进行光分解和光激发两种作用产生非质量分馏[25，28]，并同时发生氧化反应。当火山活动喷发规模较小且高度低(25 km以下)，喷发出SO2等还原性气体被当时大气中氧气氧化，但不产生非质量分馏[54]。反应过程如图3所示。

图3 晚太古代硫酸根来源光化学反应模型预测

4.2 古海水硫酸根硫的非质量分馏值预测变化范围

晚太古代时期产生硫酸主要由以上三个过程组成，只有接受紫外光的作用的两个过程会产生硫的非质量分馏现象。由于质量分馏只起了稀释作用，为了研究方便，只考虑两种非质量分馏合成过程来研究硫的非质量分馏值的变化范围。由于这两种非质量分馏均产生正负δ33S，因此，共有四种可能合成过程。所以，如果这个模式正确的话，硫酸根的硫的非质量分馏值的可能变化范围如图4所示。

图4 硫酸根的硫的非质量分馏值预测变化范围

5 结论

从硫的非质量分馏产生机理、晚太古代地质记录中硫的非质量分馏的研究以及大气化学实验的模拟研究三个方面介绍了硫的非质量分馏效应的研究进展，并提出了晚太古代硫酸根来源可能的光反应模式及硫的非质量分馏值的预测变化范围，但受对分馏理论认知与技术制约，该研究尚处于探索阶段，今后研究的重点如下。

(1)通过野外宏观观察和室内显微观测找寻和鉴别带有古海水信息硫酸根的指示矿物，并对矿物进行提取和纯化，确保无有机杂质污染。

(2)测试晚太古代海水硫酸根硫同位素的非质量分馏值及变化范围，结合前人的研究成果分别在δ33S与δ36S、δ33S与δ34S坐标投图，特别注意δ36S/δ33S斜率变化，在综合分析基础上，修订光化学反应并揭示当时大气环境演变过程。