典型经济水果近红外漫反射无损检测及其光谱数据分析

谭保华 肖腾飞 刘琼磊 李根 黄程旭 李刚

摘要：采用近红外漫反射检测方法，设计了水果含糖量的近红外检测系统，以典型经济水果鲜枣和香蕉为样本，研究了水果整体样本光谱图与切片样本光谱图，分析了光谱图的差异性。结果表明，近红外漫反射检测方法可以有效实现水果样本的无损检测，反映水果样本的内部含糖量情况信息。

关键词：近红外漫反射;无损检测;光谱差异;水果含糖量

中图分类号：S3

文献标识码：A

文章编号：0439-8114（ 2020）12-0154-05

DOI：10.1408 8/j .cnki.issn0439-8114.2020.12.034

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

中国是水果的生产大国，水果产业已经成为农民增收的重要产业，在国民经济中占有举足轻重的地位[1]。香蕉和鲜枣是中国具有代表性的重要经济水果。现代研究结果显示，香蕉富含糖、膳食纤维及多种氨基酸和维生素，同时脂肪和胆固醇含量很低。枣果营养丰富，含糖量、蛋白质、脂肪、铁、磷、钙等物质含量高，具有很高的营养价值和食疗功能。香蕉是目前世界上贸易量最大的水果之一;近年来，鲜枣产量增长迅猛，已经成为中国新兴的主要经济水果之一[1，2]。

水果在生长、采摘过程中会受到霉菌、病虫害以及机械损伤，不仅使其本身的品质口感受损，而且对人体产生不利影响[3]。而在运输中水果的损失率高达20%，严重影响水果产业的经济效益。因此，无论是在采摘、运输过程中还是在货架期，水果的品质检测也是十分重要的。水果一般都比較娇嫩，常规的检测手段及方法很容易对其外观或品质产生破坏，导致其外观或品质下降而造成经济损失，因此，对于水果的无损检测技术研究方兴未艾，是水果农业至关重要的技术研究热点问题[4]。

近红外光谱技术作为一种快速、无损、高效的检测方法，可以用于所有与含氢基团相关样品的物理、化学性质方面的分析，也可以快速实现特定成分的定性或定量分析。因此，可以考虑采用近红外光谱技术，对水果进行无损检测[5]。基于近红外光谱分析技术，本研究设计了水果近红外漫反射无损检测系统，采用近红外漫反射检测法，以新疆鲜枣和海南香蕉为样本，进行了近红外漫反射无损检测，探讨了不同大小水果的数据采集方法，并分析了不同个体的同种水果的光谱数据。

1 近红外检测技术的基本原理及分类

1.1 近红外检测技术的基本原理

近红外光是指波长范围为780-2 526 nm的电磁波，一般将其分为近红外短波（780-1 100 nm）和长波（1 100-2 526 nm）两个区域（图1）。

近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，当分子从一种激发态到另一种激发态变化时，产生倍频吸收，不同基频吸收的能量叠加产生合频吸收[6]。近红外光谱记录的主要是含氢基团C-H、O-H、N-H、S-H、P-H等振动的倍频和合频吸收[7]。当被测物质分子受到红外线照射时会被激发而产生共振，同时使得光的能量被部分吸收，测量其吸收光可以得到复杂的图谱，该图谱即表示被测物质的特征[8]。通过适当的化学计量方法，将近红外吸收光谱与被测物质的成分或性质数据关联起来，并建立相应的模型。近红外光谱检测技术原理如图2所示，被测物质分子的伸缩振动和变形振动如图3所示。

要产生近红外吸收，必须要具备两个条件：①只有当辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱;②辐射与物质间有相互耦合作用。偶极矩是指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。随着偶极矩的变化，分子振动的交变电磁场和红外辐射的交变电磁场之间发生偶合作用（或共振），红外辐射的能量转移到分子上，则分子吸收了红外光，只有偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动[9]。

1.2 近红外检测技术的分类

水果含糖量的近红外检测方法包括：近红外反射检测、近红外透射检测和近红外漫反射检测。

近红外检测技术的3种主要检测方法的适用对象及特点对比如表1所示。由表1可知，近红外反射检测更适用于检测水果果皮表面信息;近红外透射检测法基本上反映水果内部品质信息，但需要使用能量很高的特定光源;近红外漫反射检测法中，探测器接受的光信息既全部反映水果内部组织的特性，同时又对光源的要求比较低，不需要高能量特定光源。因此，综合3种近红外检测方法的优缺点及试验设计各种因素，本研究采用近红外漫反射检测方法。

通过化学计量方法，将近红外吸收光谱与被测物质的成分或性质数据关联起来，并建立相应的模型。采用漫反射近红外光谱分析技术进行定量分析的理论依据，是Kubelka-Munk函数[10]，具体表达式如公式（1）所示。

式中，R∞为漫反射体的绝对漫反射率，反映出射光与入射光的比率，是K/S的函数，即依赖于S与K的比值;K为漫反射体吸收系数，取决于漫反射体的化学组成;S为散射系数，取决于漫反射体的物理特性。

1.3 近红外光谱技术优点

近红外光谱技术是综合了光谱学和化学计量学的现代新兴间接分析技术，是通过校正模型的建立实现对未知样本的定性或定量分析[5.11]，主要技术优点如下：

①获取的信息丰富。能够得到大量基团的结构信息，充分反映被测物质的特征。

②分析过程简单、快速。由于近红外光谱技术是通过计算机处理分析，其速度很快，分析过程简洁快速。

③无损检测、绿色安全。整个检测过程不需要对检测物质进行切片取样等，可直接检测，不会对检测物质照成损坏，并且检测过程不会产生污染。

④测量方式多样。可采用透射、反射和漫反射3种。

⑤结果精确。建立了模型后，通过系统训练，相对稳定的模型测量误差可控制在1%以内。

2 系统的设计

2.1 主要仪器

主要仪器包括卤钨灯、近红外光纤光谱仪、MPM-2000光学多路复用器、支架、水平球、铜盘、暗箱、计算机等（表2）。光谱采集软件为光谱仪自带的SpectraSuite软件，该软件是美国海洋光学公司开发的光谱采集软件，具有光谱采集模式设置、光谱参数设置、光谱采集以及光谱查看等功能。

2.2 系统组成

该系统以卤钨灯为光源，试验时将光源接人光学多路复用器，通过固定在支架上的探头将近红外光传递至水果样本表面，在近红外光与水果样本相互作用后，通过漫反射将承载着水果内部结构和信息的近红外光传递给光谱仪，将采集的光谱数据保存于计算机中（图4）[12]。

2.3 试验样本

以鲜枣和香蕉为样本，样本挑选色泽均匀、果形匀称、大小相近和表面无损伤的水果。将样本洗净后擦拭干净，按顺序编号并封装后，静置在20-25℃室内24 h待用。

水果是非均质生物体，检测部位不同会影响光对样品穿透性和反射性，使光在样品中会发生变化，导致样品对光的吸收系数与散射系数的改变，产生一些随机误差，从而会影响水果定量检测的精度[13]。不同数据采集点得到的光谱图都不一样，采用某个数据采集点的数据作为样本的光谱数据会有误差，为了消除检测位置对试验结果的影响，将不同的数据采集点采集得到的数据取平均值后作为样本的光谱数据。

为了消除检测位置对结果的影响，本研究中香蕉样本数据采集点，如图5中5个圆圈中的中心点所示。其中，5个点沿香蕉长度方向均布，且可沿长度方向将香蕉样本主体轴线等分为6份。由于鲜枣体积较小，本研究中鲜枣样本数据采集点，只需取3个数据采集点即可，即标记沿着鲜枣赤道部位（间隔约1200）的3点为数据采集点。

2.4 试验步骤

1）连接光学多路复用器，其探测器依次放置于采集位置点上方，使探测器与水果之间距离达到最小，但注意一定不要使探测器与试验样本表面发生接触。

2）打开SpectraSuite软件，开启制冷模式，以降低光谱仪噪声;右击光谱仪图标，在光谱仪属性里点击TEC，点击更新查看实时温度，当温度降到-15℃时，再开始试验测量。

3）设置积分时间为1，将噪声降为趋近于0。

4）设置光谱仪相关参数：光谱仪参数设置如表3所示。

5）关掉卤钨灯电源，点击黑灯泡存储暗光谱，再点击扣除暗光谱，打开光源，点击参考光谱图标，点击测反射率光谱图标R。

6）对光谱归一化：点击参考光谱图标，直到反射率为1，避免数据不准确。在归一化效果较好的时候，存储亮光谱的数据。点击原始光谱图标S和保存活动光谱图标，保存当前光谱数据。

7）当前样本测量完毕后，用糖度计测量样本的含糖量，记录试验数据。

8）按照实验仪器操作规范，将铜盘上残留物质擦干净，确保下面测量的准确性。

9）按照编号更换样本，重复上述步骤①.步骤⑧，记录试验数据。

3 结果与分析

由于光谱中两端存在的噪声信号较多，选取900-2 500 nm之间的波段进行分析。在光谱图中，合频近红外谱带位于2 000-2 500 nm处，一级倍频位于1 400-1 800 nm处，二级倍频位于900-1 200 nm处，三级和四级或更高级倍频则位于780-900 nm处[14]。

由图6可以看出，在同等检测环境下，试验样本数据采集点光谱均值曲线能更有效地反映样本的光谱变化情况。本试验所采用的数据采集方法，考虑到试验样本对象的外观及个体差异性，有效地消除了采集点位置对试验的影响。

在香蕉樣本的波峰中，除了第二个波峰所对应的波长相近但略有不同外，其余波峰对应的波长都相同，故相同样本的波形以及波峰所对应波长都相近，1190、1 466和1 957 nm的波峰为水吸收峰[13]，样本在1 269.39 nm附近和2 262.91 nm处的吸收峰主要是由大分子糖类所产生的。图7为5个鲜枣试验样本波峰的峰值及其对应的波长。样本鲜枣3个波峰虽对应的波长以及峰值不完全一样，但是都十分相近，其中，1 010、1466和1964 nm主要为水吸收峰[13]，样本在1 228.66和2 298.00 nm附近处的吸收峰也主要是由糖类所产生的。

1）按照水果样本的理论分析，样本香蕉和鲜枣应该有5个波峰，其中，1 190、1 450和1 940 nm附近为水吸收峰。而试验样本在这3个波长附近，能够明显看到波峰，这说明该系统的测试结果能够有效反映出水果内部的物质信息。同时，也表明该近红外漫反射检测系统能够有效实现对水果相关品质特性的无损检测。

2）对于不同样本，香蕉或鲜枣而言，虽然单个光谱图虽有差异，但其总体波形相似，波峰位置也基本一致，表明试验水果光谱特性仅由其本身种类及自身特性决定，单个光谱图差异反映了试验水果个体的差异性，同时也反证了近红外漫反射检测试验基本原理的正确性。

4 结论

香蕉和鲜枣是中国重要的经济水果之一。本研究以鲜枣和香蕉为样本，基于近红外光谱分析技术，分析了不同香蕉（鲜枣）个体的光谱数据。水果内部结构信息能够完整地通过光谱数据呈现，近红外漫反射检测系统能够实现对水果的无损检测。

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作者简介：谭保华（1978-），男，湖北英山人，教授，博士，主要从事光电技术、测控技术、信息交互技术研究，（电话）15623258059（电子信箱）tan_bh@126.com;通信作者，肖腾飞（1997-），男，主要从事光学工程研究，（电子信箱）13607127131@126.com;李刚（1976-），男，主要从事测控技术、设备认证检测技术研究，（电子信箱）85802102@qq.com。