预处理与双膜法组合工艺处理农药厂含生化尾水研究

白祖国 彭文博 谢静 丁邦超 杨积衡

摘要：采用“预处理+超滤+纳滤”工艺对浙江某农药厂生化尾水进行深度处理试验，通过改变投药量、超滤和纳滤操作压力和回收率，探讨了预处理和双膜法深度处理农药厂生化尾水的最佳工艺条件。结果表明，聚合硫酸铁投加量在300 mg/L的条件下，预处理出水效果达到超滤进水要求。超滤操作压力控制在0.1-0.2 MPa，回收率90%;纳滤操作压力控制在2.0-2.2 MPa，回收率80%，膜处理性能较好。废水经双膜法处理后，总磷降至8mg/L以下，COD去除率90%以上，出水浊度小于0.1 NTU，完全达到含磷废水排放标准。

关键词：预处理;双膜法;深度处理;含磷废水

中图分类号：X786

文献标识码：A

文章编号：0439-8114（ 2020）12-0072-03

DOl：10.1408 8/j .cnki.issn043 9- 8114.2020.12.015

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

含磷废水主要来源于农业施肥、农药废水排放、含磷洗涤剂流失等。含磷废水的排放会导致水体富营养化，且农药企业含磷废水具有盐含量高、生化性差的特点[1]，因此，农药企业含磷废水处理已经成为一个亟待解决的问题。

对于磷的处理，主要有生物法、化学沉淀法、物理化学法3大类，其中以生物法为主。生物法运行费用较低但工艺稳定性差，除磷效果受水质变化影响剧烈。沉淀法除磷是回收磷资源有效途径之一，但主要针对无机磷且除磷并不彻底。物理化学法主要是采用化学法结合膜法处理含磷废水，具有出水水质稳定、运行成本低等特点。双膜法是一种新型的膜工艺技术，具有节能减耗、提高产品品质等优点[2]，对保护环境、实现污水资源化具有重大意义，在水处理领域具有广阔的发展前景。

本试验采用预处理与双膜法组合工艺对浙江某农药厂含磷生化尾水进行了深度处理研究，旨在为农药厂含磷生化尾水提标改造提供经验参考[3-5]。

1 试验装置与分析方法

1.1 试验装置与运行参数

预处理与双膜法组合系统流程如图l所示。

因农药废水含有的毒性物质对微生物生化效果存在着抑制作用，且出水因菌丝体上浮而浑浊，进而生化尾水出水TP、COD并未达标，因此尾水经过加药沉淀，完成絮凝分离过程，进一步降低废水TP、COD、浊度。出水经离心泵泵人超滤系统，该试验项目超滤装置净产水量6 m3/h，配备有4只PVDF8040膜元件，采用微错流过滤方式运行。超滤的在线清洗方式主要有正洗、反洗、气擦洗与调pH清洗等。正洗、反洗清除膜面滤饼层，而气洗利用气液混合液的强力湍动，更有效地清除膜面污染。其中，运行时间60 min，正洗时间20 s，反洗时间20 s，气擦洗55 s。纳滤系统是整个中水回用系统的关键，试验选用的是6只8040纳滤膜元件。

1.2 原水水质与检测指标

1.2.1 原水水质该农药厂污水站主要收集处理农药厂各工段废水，其生化出水水质情况如下：浊度为100-150 NTU， COD为800-1 200 mg/L， TP为100-150 mg/L，氨氮为25-35 mg/L，pH 6.5 -7.5。

1.2.2 试验分析项目和测试仪器 pH采用pH计（雷磁PHS-3E，上海仪电科技有限公司）测定;浊度采用浊度仪（HACH 2IOON，哈希公司）测定;COD、TP、氨氮采用连华科技5B-6（C）（连华科技）测定。

2 结果与分析

2.1 预处理试验

由于生化尾水中残留一部分无机盐、胶体、上浮菌丝体等，如不进行一定预处理，水质达不到超滤膜进水要求，膜污染严重，处理效果不理想。本试验采用聚合硫酸铁（PFS）作为无机絮凝剂，对生化出水进行预处理。通过计量泵泵入不同量的聚合硫酸铁，絮凝搅拌反应时间约15min，水温20℃，取絮凝一沉降池上清液出水，分析检测COD、TP、浊度。

在不同的PFS投加量（150、200、250、300、350和400 mg/L）下，组合系统运行水量为6 IT13/h，絮凝反应时间15 min，絮凝反应pH为9，絮凝沉降时间45 min的情况下，检测絮凝沉降预处理对COD、TP和浊度的去除效果。

由图2可知，随着絮凝剂PFS投加量的增加，出水COD、TP和浊度去除率呈线性上升而后降低的趋势。在PFS投加量为300 mg/L时，浊度降低至10 NTU以下，去除率高达97%。与此同时，COD和TP去除率分别达到峰值，为28%和35%。这是因为聚合硫酸铁水解后含多种多核络合物，通过吸附、架桥、交联等作用使水中胶体粒子凝结在一起，絮凝后沉降去除水中胶体和部分上浮菌丝体等固形物，使COD、TP降低。而当投药过量时，过量絮凝剂沉降后引起COD、TP和浊度去除率下降。

结合上述结果及成本考虑，当PFS投加量为300 mg/L时，预处理系统出水浊度10 NTU以下，电导率及总溶解固体（TDS）影响极小，达到超滤进水要求。且当进水水质有一定波动时，仍然能保证出水水质。

2.2雙膜法处理试验

生化出水经絮凝一沉降一布袋过滤预处理后，出水pH 8，浊度10 NTU以下，COD 600 mg/L，TP 80mg/L以下，进入双膜系统。其中，超滤的操作压力控制在0.05 -0. 15 MPa，超滤回收率90%。

2.2.1 纳滤操作压力对处理效果的影响 由于操作压力对纳滤过程有着十分重要的影响，控制纳滤系统操作压力为1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.5 MPa，其对处理效果的影响见图3。由图3可知，随着操作压力的增加，通量和TP去除率提高到一定程度后趋于稳定。这是因为当操作压力增大时，溶剂渗透压力增加，总磷截留量与膜通量相应增加;当操作压力达到一定程度后，有机磷小分子和水分子会耦合在一起透过纳滤膜，导致总磷脱盐率趋于稳定甚至下降。这说明适量提高操作压力，可提升纳滤系统的处理效果。综合能耗和处理效果，认为该纳滤系统操作压力应控制在2.0-2.2 MPa。

2.2.2回收率对处理效果的影响 为充分发挥膜性能，在2.0 MPa操作压力下，选择考察5种回收率（50%、65%、75%、80%、90%）对处理效果的影响，结果见图4。由图4可以看出，随着纳滤系统回收率的增加，废水TP和COD去除率呈下降趋势。当回收率达90%时，处理效果急剧下降。这是因为回收率增加会导致膜表面残留溶液浓度不断增加，渗透压会不断增大，当操作压力不变时，渗透压与操作压力的压差会不断下降甚至到零，使纳滤过程最终停止。综合出水水质要求与成本，建议纳滤回收率应控制在75%_80%。

2.2.3温度对处理效果的影响 由于温度对水分和有机磷小分子的扩散有直接影响，在2.0 MPa操作压力、80%回收率下，考察了23、25、27、29、31、33和35℃等7种不同水温对纳滤系统出水水质的影响，结果见图5。由图5可知，随着温度的升高，通量逐渐增大，TP去除率逐渐增加而后下降。分析原因有2个方面，主要原因是温度增加使废水黏度降低，膜过滤过程中阻力降低，故而TP去除率和通量逐渐增加;其次是因为湍流增加，水分子运动加剧，使得通量增大。而温度上升到一定程度时，湍流激烈，有机磷小分子透过膜的几率增大，扩散速度上升，TP去除率下降。综合处理效果，认为29℃是优化运行温度。

2.3 优化工况运行的实际处理效果

废水经超滤处理后，浊度为0.37 NTU，COD为550 mg/L，TP为65 mg/L，水质依然达不到排放要求，需要经过纳滤继续处理。在纳滤操作压力2.0MPa、水温29℃、回收率80%的优化工况运行下深度处理后出水水质见表1。由表1可以看出，由预处理+双膜法工艺处理后，废水TP、浊度、COD去除效果明显，降低幅度较大。这是因为纳滤膜能截留大部分的小分子有机物，出水水质符合农药行业园区管网排放要求。

2.4 效益分析

该中试试验装机功率为32.4 kW.实际运行功率为21 kW，工业用电以0.7元/（kW-h）计算，吨水耗电费用3.67元。工程运行期间，投加絮凝剂药剂14.4元/d，即吨水药剂费用为0.15元。废水经过处理后，每年可减排COD 24 336 kg.TP 3 003.84 kg（按300 d计算），环境效益明显。

3 小结

1）采用絮凝一沉降一布袋过滤作为双膜法预处理工艺，不仅能较好地去除固形物，对溶解性污染物亦有较好的去除效果。控制优化300 mg/L PFS投加量后，出水完全满足超滤进水要求。

2）UF-NF系统处理效果与纳滤操作压力、回收率、水温等有关，双膜法深度处理含磷生化废水的NF段优化工况为操作压力2.0-2.2 MPa、回收率75%-80%和水温29℃。

3）预处理与双膜法组合工艺对农药废水含磷生化尾水COD去除率达93.5%，对浊度去除率接近100%，TP去除率在94.8%以上，产水水质符合农药行业园区管网排放要求，将其作为农药厂二级生化含磷尾水后续深度处理回用单元是一种可行的工艺过程。

参考文献：

[l1梁慧，万娟，倪红.活性污泥一生物膜法降解有机磷农药废水的研究概况[J].安徽农业科学，2014，42（ 34）：12113-12114。

[2]郑书忠，陈爱民，滕厚开，等.双膜法水处理运行故障及诊断[Ml.北京：化学工业出版社，2011.1-6.

[3]严小轩，向琳.双膜法处理高浓度含磷废水工艺研究[J].磷肥与复肥，2014，29（3）：11-14.

[4]蘭吉奎，潘涌璋，化学沉淀法处理超高浓度含磷废水的研究[J].工业水处理，2011，31（1）：58-60.

[5]王森，李新平，张安龙，等.膜分离技术深度处理造纸废水的研究[J]中国造纸学报，2013，28（2）：15-18.

基金项目：国家“863”计划课题（ 2012AA03A606）

作者简介：白祖国（1988-），男，湖北荆州人，中级工程师，硕士，主要从事膜集成技术在化工及水处理中的应用研究，（电话）15195908043（电子信箱）509914042@qq.com。