全无机钙钛矿CsPbX3热稳定性研究进展

练惠旺康 茹陈星中李 杨

(广东工业大学物理与光电工程学院，广东广州 510006)

1 引 言

全无机钙钛矿(CsPbX3，X=Cl，Br，I)由于具有高吸光系数、高耐缺陷性、高荧光量子效率(最高可达95%以上)、窄半峰宽(12～42 nm)、可调谐全可见光谱(410～700 nm)以及简单全溶液处理的优势[1-8]，在光电和光伏器件领域具有广阔的应用前景[9-19]。但是，这些优良的光学性能具有温度依赖性：即在常温工作条件时，全无机钙钛矿材料和光电器件具有高达90%的量子效率、15.14%的功率转换效率以及稳定的工作时间，但是当温度高于80℃或当功率密度高于1 700 mW/cm2时，他们仅表现出小于1%的量子效率、6.2%的光电转换效率以及小于20 h的工作时间[20-22]。

这些明显的光电性能降低源于全无机钙钛矿材料的低热稳定性。进一步来说，全无机钙钛矿的低热稳定性主要因为表面配体脱落和结构相变形成非钙钛矿相所致。例如，Sargent等[23]就曾提出油酸与油胺表面的质子转移过程会导致全无机钙钛矿表面的长链配体丢失。最近，Liao等[24]通过研究CsPbX3纳米晶体的低温-高温原位光谱，指出钙钛矿温度猝灭与温度变化的连续相变过程有关。

为解决CsPbX3热稳定性问题，国内外研究学者提出了若干方法，总体可概括为离子掺杂、表面钝化和复合结构。通过上述方法，全无机钙钛矿材料的热稳定性和可靠性得到了不断增强，如CsPbBr3/Cs4PbBr6复合物在150℃的温度下加热22 h并冷却至室温后，量子效率依然可以保持70%以上[19]；在200℃高温加热后可以维持超过30%的量子效率[22]。随着材料热稳定性增强，钙钛矿光电器件的可靠性也不断提升。最近报道的钙钛矿白光LED在20 mA工作电流下，能稳定工作超过1 100 h[19]；发光二极管在高功率密度(1.7×103mW/cm-2)激发条件下稳定工作超过400 h[22]。

本综述从低热稳定性起源、已有的热稳定性改善策略及全无机钙钛矿器件的可靠性进展三个方面展开论述，最后对全无机钙钛矿材料未来发展作出了展望。

2 全无机钙钛矿低热稳定性起源

2.1 表面配体脱落

全无机钙钛矿结构通常用ABX3表示，其中A位主要是Cs+，满足形成稳定钙钛矿相的晶体容许因子(0.8～1.0)要求[5]。B位是二价阳离子(主要是Pb2+)。X位是卤素阴离子(Cl-、Br-或I-)。以CsPbBr3为例，阳离子Cs+占据单位晶胞8个顶点，二价阳离子Pb2+占据单位晶胞体心，阴离子Br-占据单位晶胞的6个面心位置(图1(a))。

图1 (a)CsPbBr3的理想晶体结构[5]；(b)CsPbBr3的热循环测试，图中高温区域以红色突出显示；(c)CsPbBr3的荧光寿命随温度变化曲线[25]；(d)热重曲线[26]。Fig.1 (a)Idealized crystal structure of CsPbBr3[5].(b)Thermal cycling measurements of CsPbBr3PL.High set point temperatures are highlighted in red for clarity.(c)Normalized streak camera TRPL traces as a function of temperature for the same CsPbBr3[25].(d)TG curve[26].

由于钙钛矿表面配体的高度动态性，CsPbBr3合成后常温下就表现出不良的存储稳定性[6]。在高温下，CsPbBr3会表现出更明显的荧光猝灭现象。如根据热循环测试(图1(b))，CsPbBr3在450 K以下的荧光猝灭很大程度上是可逆的，但是在较高的温度下表现出不可逆的荧光猝灭。此外，随着温度升高，CsPbBr3的荧光寿命大幅下降(图1(c))，在所测得的最高温度下(550 K)，激发态寿命变得相对短暂(小于1 ns)。这可解释为CsPbBr3的固有辐射跃迁几率随温度升高而降低。在高于阈值温度时，无辐射跃迁的几率增加，表现出不可逆的荧光猝灭[25]。

实际上，在传统无机钙钛矿材料的制备策略中，通常用油酸和油胺配体作为封端剂来钝化钙钛矿表面[7]。这些有机配体在高温下容易脱落，导致表面缺陷增多，最终导致无辐射跃迁几率增加和量子效率降低，这就是全无机钙钛矿低热稳定性的原因之一[26]。图1(d)展示了无机钙钛矿的热重曲线。在300～400℃范围内钙钛矿的重量损失了一部分，该重量损失可归因于油酸和油胺配体的解吸附，说明在高温下，配体会从钙钛矿表面脱落。

2.2 高温相变

图2 (a)CsPbX3的正交、四方和立方相结构示意图；(b)CsPbX3在-190～500℃不同温度下的原位XRD图谱，从左到右依次为CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3。红色圆圈和蓝色菱形表示分解产物PbX2和CsX(或CsX3)[24]。Fig.2 (a)Schematic illustration of structures of orthorhombic， tetragonal and cubic CsPbX3.(b)In situ powder XRD patterns of CsPbCl3， CsPbBr3， and CsPbI3(left→right)under the temperature-190-500 ℃.The red circles and blue diamond indicate the decomposed products PbX2and CsX(or CsX3)[24].

全无机钙钛矿热稳定性低的另一个原因是高温容易导致钙钛矿发生相变。Liao等[24]研究了CsPbX3低温-高温原位光谱，分析了钙钛矿随温度变化的连续相变过程。CsPbX3具有3个不同的结构相(图2(a))，分别是立方相(Pm3m)、四方相(P4/mbm)和正交相(Pnma)。通过改变温度，CsPbX3会在立方、四方和正交相之间转变。图2(b)展示了 CsPbCl3、CsPbBr3和 CsPbI3的XRD衍射峰随温度变化的规律。由图2(b)看出，在25℃下，CsPbCl3、CsPbBr3和 CsPbI3分别被标为四方相、正交相和立方相。当温度高于50℃时，CsPbCl3四方相会转变为立方相；当温度高于100℃时，CsPbBr3正交相会转变为立方相。尽管CsPbI3的热力学稳定性较高，但在温度超过200℃时，也会发生立方相到正交相的转变。此外，当温度超过400℃和200℃时，CsPbBr3和CsPbI3会分解成 PbX2和CsX(或 CsX3)，转变成为非钙钛矿相。而光电和光伏器件在运行过程中，尤其是在高电流或高电压环境下长时间工作时，难免会伴随高温环境，这就会产生钙钛矿相到非钙钛矿相的转变。而这种高温相变进而会影响器件寿命[24]。

3 全无机钙钛矿热稳定性优化策略

3.1 离子掺杂

图3 (a)图解说明形成CsPb1-xCuxX3晶格结构；(b)Cu掺杂CsPbX3提高热稳定性的机理[32]。Fig.3 (a)Schematic diagram illustrating the possible mechanism of the formation of Cu-doped CsPbX3.(b)Schematic diagram of the suggested mechanism responsible for the increase of the thermal stability of Cu-doped perovskite[32].

离子掺杂可有效改善CsPbX3晶体结构稳定性、表面缺陷和载流子运输能力[27]。其中，以掺杂较小的二价阳离子进入钙钛矿晶格以取代Pb2+阳离子的方法最常见，这可以增强晶格形成能和调制激子动力学弛豫[28]。例如，在CsPbCl3晶体结构中掺杂Mn2+，可实现稳定的包含Mn2+特征发射的双色光谱，且量子效率从5%提高到54%[29-30]。Stam等[31]通过阳离子交换法，把Pb2+替换为其他二价阳离子，合成了稳定的CsMxPb1-xBr3(M= Sn2+，Cd2+，Zn2+)。 最近，Rogach等[32]把Cu2+掺入CsPbX3晶格中合成了CsPb1-xCuxX3。 如图 3(a)所示，Cu2+掺杂后，离子半径较小的Cu2+离子(73 pm)会取代半径较大的Pb2+离子(119 pm)，导致八面体收缩，进而导致Cu—X键长度收缩。新形成的 Cu—X键比Pb—X键具有更高的晶格形成能，进一步稳定晶格，因此Cu2+掺杂CsPbX3热稳定性得到增强(图3(b))。经过250℃退火后，Cu2+掺杂CsPbX3量子效率仅略有下降(从53%降至40%)，未掺杂的CsPbX3量子效率则降为零[32]。

3.2 表面钝化

表面钝化改善热稳定性的方法主要包括表面配体钝化和表面卤素钝化[33-34]。

通常在CsPbX3表面附着的配体是长链油酸和油胺，但Jasieniak等[35]提出，CsPbI3的相不稳定性正是因为油酸配体的离子对与CsPbI3表面之间的相互作用。因此，对CsPbX3表面进行不同配体钝化可改善稳定性。Yan等[36]提出了简单有效的配体修饰策略，即把具有分支短链的2-己基癸酸(DA)配体取代长链油酸(图4(a))。由于分支短链配体具有更高的结合能，因此合成的无机钙钛矿稳定性更高。Chen等[37]提出短链配体钝化CsPbI3表面策略，引入短链辛酸(吸附能为2.99 3 eV)和辛胺(吸附能为5.022 eV)，分别比长链油酸(2.449 eV)和油胺(4.599 eV)的吸附能更高，因此短链钝化后的CsPbI3具有更高的稳定性(图4(b))。

除了配体钝化，还可以采用表面卤素钝化方法来增强稳定性。Cai等[38]用三甲基甲硅烷基碘(TMSI)合成了具有高碘含量表面的CsPbI3。图5(a)展示了富含碘表面的CsPbI3结构示意图。X射线光电子能谱结果表明，这种具有高碘含量表面的CsPbI3，其I/Pb原子比高达4.4(图5(b))。表面富含卤素原子可以引起表面应变并增加相变需要克服的能垒，从而提高了热稳定性和量子效率。130℃高温退火后，常规CsPbI3转变为黄色产物，并且在395 nm光激发下没有红色荧光发射。而含碘量高的TMSI-CsPbI3仍为黑红色，在相同的激发条件下发出强烈的红色荧光发射(图5(c))。热猝灭测量曲线也清楚地表明，相比于常规CsPbI3，TMSI-CsPbI3具有增强的热稳定性(图5(d)～(f))。

图4 (a)配体辅助合成示意图，油酸(OA)配体和2-己基癸酸(DA)结合CsPbBr3的模型[36]；(b)计算油酸、辛酸、油胺、辛胺配体表面吸附能的理论模型[37]。Fig.4 (a)Schematic diagram illustration， OA ligand binding sites on the CsPbBr3surface like building blocks and DA ligand binding sites on the CsPbBr3surface like a web interlaced together[36].(b)Theoretical model for various ligands adsorbed on the surface of α-CsPbI3： OA， OctAc， OLA and OctAm[37].

图5 (a)富含碘的CsPbI3表面示意图；(b)高分辨率XPS结果计算的原子比；(c)高温退火后常规Tra-CsPbI3和含碘量高的TMSI-CsPbI3薄膜的荧光亮度；Tra-CsPbI3(d)和TMSI-CsPbI3(e)随温度变化的荧光发射光谱(460 nm光作为激发源)；(f)Tra-CsPbI3和TMSI-CsPbI3的荧光发射强度与温度的关系[38]。Fig.5 (a)Schematic diagram of the iodine rich surface.(b)Atomic ratio(relative to Pb atoms for each sample)calculated based on the high resolution XPS results.(c)Photographs of Tra-CsPbI3film and TMSI-CsPbI3film after experiencing the whole temperature-dependent PL measurement.Temperature dependent PL spectra of Tra-CsPbI3(d)，TMSI-CsPbI3(e)using 460 nm UV light as an excitation source.(f)Relative PL intensity of TMSI-CsPbI3and Tra-CsPbI3as a function oftemperature[38].

3.3 复合结构

3.3.1 有机聚合物包覆

近年来，国内外研究者已经提出了许多有效的策略来提高CsPbX3热稳定性[39-46]。其中之一就是有机聚合物包覆。Liao等[47]在聚苯乙烯聚合物纤维中原位生长CsPbX3(图6(a))，通过调整前驱体溶液中的原料比例，合成了覆盖全可见光谱的CsPbX3＠聚苯乙烯(图6(b))。CsPbBr3＠聚苯乙烯表现出增强的热稳定性，其量子效率为48%，并在80℃下加热120 min后，荧光发射强度基本不变(图6(c))。He等[48]提出配体辅助的溶胀-消溶胀策略(图6(d))，将CsPbX3均匀分散在聚合物基质(如聚苯乙烯、醋酸纤维素和丙烯腈丁二烯苯乙烯)中，并旋涂在基片上，实现全可见光谱覆盖(图6(e))。将具有不同卤化物成分和发光颜色的钙钛矿聚合物薄膜加热到80℃，然后冷却至室温，荧光发射强度依然保持不变(图6(f)～(h))。

3.3.2 无机氧化物包覆

氧化物，例如氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化锆(ZrO2)是绝缘体，其离子或原子的固态扩散率非常低，因此它是保护钙钛矿免受氧化、热腐蚀或其他化学侵蚀的有效保护层[49-54]。特别地，SiO2作为最具吸引力的透明氧化物材料之一，可以通过有效阻止热渗透来保护无机钙钛矿。Hu等[55]通过溶胶凝胶法，在环己烷和水界面中合成单分散的CsPbX3/SiO2纳米材料(图7(a))。相比于未包覆的CsPbBr3，CsPbX3/SiO2表现出增强的稳定性(图7(b))。

3.3.3 多相复合

零维Cs4PbBr6由于其更强的稳定性，逐渐受到国内外研究者的重点关注[56-63]。2016年，Sargent等[64]通过固溶体相合成方法(图8(a))，把CsPbBr3嵌入到稳定的菱形六溴化棱晶(Cs4PbBr6)，并合成量子效率高达92%的钙钛矿固体。由于Cs4PbBr6具有复杂的晶体结构，其晶格间距可以匹配立方CsPbBr3晶格常数的倍数，同时在3个维度上满足这种晶格匹配，具有更强的稳定性(图8(b))。Chen等[65]开发了一种HBr辅助的缓慢冷却方法(图8(c))，用于生长厘米级别的CsPbBr3/Cs4PbBr6单晶。这种单晶展现出强绿色荧光(图8(d))，荧光量子效率高达97%。经过 350℃高温热处理后，CsPbBr3/Cs4PbBr6单晶的XRD衍射峰基本不变，这证实了CsPbBr3/Cs4PbBr6单晶增强的热稳定性(图8(e))。

图6 (a)在聚合物中原位生长全无机CsPbX3的示意图；(b)CsPbX3＠聚苯乙烯的荧光发射光谱；(c)CsPbBr3＠聚苯乙烯在80℃、经过不同退火时间的归一化发射光谱[47]；(d)配体辅助的溶胀-消溶胀合成示意图；(e)CsPbX3-聚合物样品旋涂在基片上的发光图片(380 nm光作激发光源)；蓝光CsPbClBr2-聚苯乙烯(f)、绿光CsPbBr3-聚苯乙烯(g)和红光CsPbBrI2-聚苯乙烯(h)随温度变化的荧光发射强度[48]。Fig.6 (a)Schematic illustration for in situ growth of all-inorganic CsPbX3nanocrystals in the polymers.(b)Their corresponding normalized PL spectra.(c)Normalized PL spectra of CsPbBr3＠PS fibers with different annealing times at 80 ℃[47].(d)Schematic illustration of the ligand assisted swelling-deswelling microencapsulation(LASDM)strategy.(e)Photographs of spin-coated luminescent perovskite-polymer composite samples under UV excitation(380 nm).Temperature-dependent PL intensities of blue(CsPbClBr2-PS)(f)，green(CsPbBr3-PS)(g)and red(CsPbBrI2-PS)(h)composites[48].

图7 (a)CsPbBr3/SiO2合成示意图；(b)CsPbBr3/SiO2(Ⅰ)、WT-CsPbBr3(Ⅱ)和HI-CsPbBr3(Ⅲ)稳定性测试(375 nm光作为激发源)[55]。Fig.7 (a)Schematic illustration of the whole formation process of CsPbBr3/SiO2.(b)Photostability of CsPbBr3/SiO2(Ⅰ)，WT-CsPbBr3(Ⅱ)and HI-CsPbBr3(Ⅲ)under irradiation of 375 nm UV light[55].

Zeng等[66]通过再沉淀方法合成了两相结构CsPbBr3＠Cs4PbBr6纳米复合材料，然后将其均匀封装到二氧化硅微球中，形成 CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2纳米复合材料(图9(a))。CsPb-Br3＠Cs4PbBr6/SiO2固体颗粒、墨水和薄膜均表现出强烈的绿光发射(图9(b))。在30～150℃和60～150℃温度范围内进行连续10次加热-冷却处理后，CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2荧光发射强度依然保持不变，展现出良好的荧光可逆性和增强的热稳定性，结果如图9(c)～(e)所示。

图8 (a)CsPbBr3/Cs4PbBr6材料合成示意图；(b)每个菱形Cs4PbBr6矩阵中内嵌有立方CsPbBr3的理论模型[64]；(c)CsPbBr3/Cs4PbBr6单晶生长装置示意图；(d)CsPbBr3/Cs4PbBr6单晶的荧光亮度；(e)CsPbBr3/Cs4PbBr6单晶在25℃和350℃加热后的XRD图谱[65]。Fig.8 (a)Graphical representation of the synthesis of perovskite CsPbBr3-in-Cs4PbBr6microcrystals.(b)Theoretical model for the material with various cubic perovskite inclusions in each rhombic prism matrix[64].(c)Schematic illustration of the setup for crystal growth.(d)Optical images of CsPbBr3/Cs4PbBr6crystal.(e)XRD patterns of Cs4PbBr6crystals with embedded CsPbBr3at 25℃and 350℃[65].

图9 (a)CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2纳米复合材料的合成示意图；(b)CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2粉末、凝胶和旋涂膜的荧光亮度；(c)复合薄膜在30～150℃的温度范围的荧光亮度；(d)CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2在25～150℃下的荧光发射光谱；(e)在30～150℃和60～150℃下连续10个循环的可逆荧光响应[66]。Fig.9 (a)Schematic illustration of the formation of CsPbBr3＠ Cs4PbBr6/SiO2composites.(b)Photograph of the CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2composites powder，PDMS gel and spin coated films under ambient and UV light.(c)PL photographs of the films at various temperatures range from 30 to 150℃.(d)PL spectra of CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2composite films at various temperatures range from 25 to 150℃.(e)Reversible fluorescent response of 10 consecutive cycles at 30-150℃and 60-150℃，respectively[66].

4 全无机钙钛矿应用进展

表1总结了不同优化策略改善全无机钙钛矿量子效率、热稳定性和器件性能(功率转换效率、发光效率及其工作环境)。Wang等[75]参考传统钙钛矿电池的制备策略，利用氢碘酸和苯乙基碘化铵添加剂的协同作用合成了稳定的黑色α-CsPbI3薄膜，优化了薄膜的结晶度，即使在360℃高温下，α-CsPbI3钙钛矿相依然保持稳定。经过优化，太阳能电池功率转换效率高达15.07%，太阳能电池结构见图10(a)。即使存放2个月后，该设备仍可保持其初始电池光电转换效率的92%(图10(b))。Li等[67]使用乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物来钝化CsPbI3，合成了可长期稳定工作的太阳能电池。如图10(c)所示，太阳能电池在60℃下，可稳定工作超过500 h。Yoon等[74]使用聚硅氮烷(PSZ)来钝化CsPbBr3表面，增强了热稳定性。CsPbBr3/PSZ在60℃下热处理5 h后，荧光强度基本不变。增强的热稳定性扩大了可工作电流和电压，封装的白光LED可稳定工作在电流120 mA和电压2.75 V模式下，发光效率为138.6 lm/W(图10(d)、(e))。

到目前为止，关于CsPbX3热稳定性的研究已经取得了一定的进展，这些研究策略能够显著提高CsPbX3的量子效率和热稳定性。国内外科研工作者对CsPbX3热降解机理的不断深入探索和对稳定性改善方法的不断完善，必将持续拓展全无机钙钛矿的应用领域，进一步推动全无机钙钛矿光电和光伏器件的商业化进程。

表1 不同优化策略改善CsPbX3量子效率、稳定性和器件性能总结Tab.1 Summary of different strategies toward improving the quantum efficiency， stability and device performance of CsPbX3

图10 (a)太阳能电池装置结构图；(b)钙钛矿太阳能电池的长期稳定性[75]；(c)太阳能电池在60℃氮气环境下的稳定性测试[67]；(d)钙钛矿白光LED的电致发光光谱；(e)发光效率以及色温随工作电流的变化[74]。Fig.10 (a)Schematic device structure.(b)Long-term stability of the best performing device[75].(c)Efficiency evolution of the cells in a nitrogen atmosphere at 60℃ during 500 h[67].Spectra(d)，LE(lm·W-1)and CCT(K)(e)of green PeQD/PSZ and red KSF based single-package DC-WLED as a function of the applied current(20 mA to 120 mA)[74].

5 总结和展望

总之，全无机钙钛矿CsPbX3由于其带隙可调、简易合成、高吸收系数、高耐缺陷性和高量子效率的优点，在光电和光伏器件应用方面取得了快速的进展。但是，CsPbX3低热稳定性限制了其进一步的发展。本文介绍了全无机钙钛矿热分解过程，包括表面配体脱落和高温相变，并针对性地介绍了增强CsPbX3热稳定性的策略，包括离子掺杂、表面钝化和复合结构。随着全无机钙钛矿热稳定性的不断提高，其光电和光伏器件的长期稳定性和性能参数也将得到很大的优化。

尽管CsPbX3热稳定性的提高有着如此迅速的发展，但仍有许多问题亟待解决。目前全无机钙钛矿的主要研究方向是其光学性能及其应用拓展，而CsPbX3作为一种离子晶体，其本质的晶体结构性质却少有研究者去涉及。深入了解CsPbX3相变机理、发光机理、耐缺陷机理、载流子传输、量子限域效应等，建立一套完整的理论体系，对于未来有针对性地提高CsPbX3热稳定性有很重要的意义。全无机钙钛矿CsPbX3的发展已经取得了长足的进步，但是仍处于发展阶段，其不断优化的光学性能和不断增强的稳定性，尤其是热稳定性，将会继续对半导体行业产生重大影响，为光电子领域注入新的活力。