电热耦合强化非均质介质中三氯乙烯DNAPL的迁移去除

耿竹凝, 刘 波, 黄 菀, 李广贺, 张 芳*

1.清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084 2.污染场地安全修复技术国家工程实验室, 北京 100015

氯代烃作为一类重要的产品中间体及有机溶剂，被广泛应用于各行业[1-2]. 由于在生产和使用中的不当处置，氯代烃污染问题成为土壤及地下水污染中最常见的问题之一[3-4]. 考虑到氯代烃大多具有“致畸、致癌、致畸变”的三致性，且其在饮用水标准中限值较低，必须选择高效合理的技术对氯代烃污染场地进行修复[5]. 大多数氯代烃具有密度大于水、溶解度较低、黏度低且易挥发等特性[6]，经污染源排放后，在重力作用下易发生较强的垂向迁移，逐步污染包气带和含水层.

污染场地往往具有很强的非均质性，介质渗透系数差异可达2～4个数量级. 氯代烃在垂直迁移过程中，易聚积滞留于渗透性较低的介质中，而低渗透介质中结合水比例较高，氯代烃难以移动和去除[7]；在浓度梯度作用下，这部分污染物会通过反向扩散作用不断释放到高渗透介质中，造成高渗透区污染物浓度的拖尾及反弹[8-10]. 因此，提高低渗透介质中污染物的迁移是非均质介质污染高效修复的关键.

目前，原位热修复技术是常用于非均质介质中氯代烃修复的技术之一[11]. 其中，电阻加热技术是通过在目标修复场地中设置电极，依靠土壤介质的导电性，通过交流电产生电流对目标区域进行加热，使污染物加热至沸点后再通过气相抽提技术或多相抽提技术将污染物收集至地面后进行处理[12-13]. 影响电阻加热技术修复效果的因素主要包括土壤含水率、导电性、电场强度等因素[14]，其中介质导电性受介质渗透性的变化不显著，因此电阻加热技术对不同渗透性的介质均有较好的修复效果[15]. 电阻加热的最高温度可达到水的沸点，根据不同压力情况可达100～120 ℃. 根据美国1988—2007年对182处原位热修复场地调查的结果显示，其中约有48%的场地采用电阻加热技术进行修复[16]. 据对北美59个氯代烃污染场地修复效果的监测追踪[17]显示，6个电阻加热修复场地中只有1个发现了氯代烃浓度反弹现象，其对DNAPL污染源削减和抑制反弹现象的效果优于原位化学氧化技术.

电阻加热技术具有操作简便、污染物去除效率高等特点，但能耗较高，所需电力成本较大. 为降低电阻加热技术在修复过程中的能耗，近些年，国内外学者将研究集中于电阻加热技术与其他技术的耦合联用上. Costanza等[18]在电阻加热过程中注入过硫酸钠发现，过硫酸盐通过降解土壤有机碳促使污染物脱附和气体的生成，可以增强四氯乙烯的去除效果，但未实现污染物原位降解. Truex等[19]研究了低温电阻加热耦合零价铁技术对三氯乙烯污染场地的修复效果，注入零价铁后，体系在不加热情况下即可监测到不完全脱氯产物和高浓度乙烯与乙烷；修复区域加热至30～50 ℃后，三氯乙烯的溶解度及传质效率得到有效提升，三氯乙烯修复速率可提升8倍. Chowdhury等[20]通过耦合电动力学迁移与电阻加热技术，以电动力学技术迁移分散过硫酸盐，再通过切换电源至交流电模式，实现了过硫酸盐的热活化及对污染物的原位降解. 综上，现有研究技术主要将电阻加热技术作为温度控制措施，用以增强污染物对流和弥散过程，再通过耦合高级氧化、零价铁、微生物等修复技术，对氯代烃等污染物进行原位降解，但对电阻加热技术本身优化研究较少.

针对上述研究现状及问题，该研究创建了以交流电经桥式整流后得到的脉动直流电(pulsed direct current，PDC)为供电模式的电热耦合体系，通过比较其与传统交流电模式(alternating current，AC)在同等电压强度下对介质升温和三氯乙烯DNAPL去除的影响，探究了基于脉动直流电体系的电热耦合驱动体系对非均质介质中DNAPL修复的有效性，实现了同步相变迁移和电渗析定向迁移高效去除DNAPL污染物，以期创建高效低耗的非均质介质DNAPL污染修复技术，为实际DNAPL污染场地的修复提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

三氯乙烯(C2HCl3，TCE)、正己烷(C6H14)均为色谱纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、硫酸(H2SO4)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司. 电极为钛镀钌铱电极(MMO电极，28 cm×4 cm×2 mm). 试验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ/cm)，试验以40～70目(粒径0.212～0.425 mm)石英砂为模拟高渗透介质，以200目(粒径约0.075 mm)石英砂为模拟低渗透介质.

1.2 试验装置

试验装置为一长方体二维砂箱装置(54 cm×4 cm×30 cm，见图1)，其主体为聚四氟乙烯，前板为透明钢化玻璃. 试验装置主要包括一个介质装填槽(40 cm×4 cm×30 cm)和两个电解槽(均为7 cm×4 cm×30 cm)，两部分之间用聚四氟乙烯隔板及滤网隔开，电极放置于滤网和介质之间. 反应器各部分间由膨聚四氟封条等材料实现连接和密封. 介质装填槽背面设有均匀分布的5排5列共25个热电偶(由装置底部到装置顶部依次命名为第1层至第5层，其中T2-2、T2-3、T2-4和T3-2、T3-3、T3-4位于200目石英砂内)，与数据采集装置相连，用于实时记录不同位点的温度. 所用供电电源包括交流电源(含单相调压器)及桥式整流模块两部分：对于交流电试验，采用 220 V 单相交流电经调压器调至120 V后与装置连接；对于基于脉动直流电电场的电热耦合系统，采用220 V单相交流电经调压器调至120 V后，经桥式整流模块与装置相连，即交流电与脉动直流电体系砂箱内电压梯度均为3 V/cm. 图1中左侧为阳极，右侧为阴极，分别对应左侧阳极电解槽和右侧阴极电解槽. 阳极电解槽与蠕动泵和电解液相连，流速设为1 mL/min，用于及时补充阳极电解槽的电解液，维持水头恒定. 装置右侧与密封量筒相连，用于收集和定量电渗析流，并减少TCE向装置外的挥发. 该研究装置运行时间为48 h.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic of the reactor setup

1.3 非均质介质及污染物装填

试验以3 g/L Na2SO4溶液(pH为6.82，电导率为3.67 mS/cm)为模拟地下水，介质采用湿法装填，并在装填过程中用有机玻璃板不断压实，保证介质饱和含水且没有气泡. 在反应器中心填充形状为长27 cm、宽4 cm、高13 cm的200目石英砂长方体(约3.5 kg)，其余区域填充约有6.5 kg 40～70目石英砂. 三氯乙烯DNAPL事先用40 mg/L油红O染料染色，方便观察和控制三氯乙烯装填情况，将其与200目石英砂和电解液混合后冷冻，湿砂体积为3 cm×4 cm×3 cm，质量约0.09 kg，然后放置在T2-3点附近(200目石英砂区域边缘上方约3 cm)，对应200目石英砂中TCE平均初始浓度约为81 mg/kg. 装填结束后，将Na2SO4溶液注满两侧电解槽，保证两侧没有水头差. 反应初始时石英砂pH范围为7.3～8.6，电导率范围为400～450 μS/cm，所有试验均在室温下进行，试验过程未控制pH.

1.4 测试方法

反应结束后，排出两侧电解槽的液体，将装置缓慢放平，以冰块冷却后取下前板. 取样点为5行8列，其中，位于该研究所关注的渗透性较低的200目石英砂中的取样点为3行6列(见图2，包括S2-2至S2-7，S3-2至S3-7,S4-2至S4-7)，而渗透性较高的40～70目石英砂中设2行2列采样点，取样过程中未有液体流出砂箱进入电解槽中. 具体采样操作：刮去表面砂层，露出新鲜的介质表面，用环刀取4 g介质置于20 mL样品瓶中，迅速加入4 mL 0.1 mol/L稀硫酸和10 mL正己烷. 拧紧瓶盖后置于摇床内振荡12 h，静置后取上层清液以气相色谱测试[21]. 气相色谱型号为Agilent 7890B气相色谱仪，配电子俘获检测器(ECD)，色谱柱型号为DB-VRX，20 m×0.18 mm×0.5 mm. 气相色谱的柱温程序[22]设置：将柱温保持在40 ℃下0.75 min，并以20 ℃/min升至160 ℃. 进样器温度为220 ℃，ECD检测器设置为260 ℃. 石英砂的pH及电导率(土水比为1∶2.5)采用哈希HQ40d便携式多参数水质分析仪进行测定.

图2 采样点分布示意Fig.2 Schematic diagram of distribution of the sampling points

根据Helmholtz-Smoluchowski理论，电渗析导率系数计算公式：

keo=VEOF/(A×E×t)

(1)

式中：keo为电渗析导率系数，cm2/(V·s)；VEOF为累积电渗析流量，mL；A为介质与电极接触面积，cm2；E为电场强度，V/cm；t为反应时间，s.

200目石英砂区内单位质量TCE迁移去除能耗计算公式：

(2)

式中：W为削减1 kg介质中1个数量级TCE所需能耗，kW·h/(log·kg)；U为电压，V；I为电流，A，由数据采集系统记录，记录间隔为5 min；t为反应时间，h；ms为非均质介质中200目石英砂的总质量，该试验中约为3.5 kg；m0为初始TCE质量，7.3×10-3kg；ml为反应结束后200目石英砂中残存的TCE质量，由各取样点测试结果换算得出〔见式(3)〕.

(3)

式中，cli为反应结束后200目石英砂中取样点i的TCE含量，g/kg.

2 结果与讨论

2.1 不同供电模式下电流变化及温度分布情况

在脉动直流电体系中，电流先升高、后下降、最后呈波动变化. 在反应3 h左右，电流达到峰值(1.1 A)，随后迅速下降，反应12 h后再次上升，19 h时出现另一个峰值(约1.5 A)，之后电流下降并波动，平均值为1.1 A(见图3). 在交流电体系中，电流逐渐升高后约在7 h时保持稳定，最高值约为0.8 A，低于脉动直流电体系. 在脉动直流电体系和交流电体系中，温度升高均会导致介质电导率升高，进而导致电流增加[23]. 与传统的交流电模式相比，脉动直流电引起的电极水电解反应会在两极产生H+与OH-，并导致石英砂表面的离子在定向电场作用下溶出[24]，这些离子通过电迁移进入介质，进一步增强介质导电性，因此相同电压下脉动直流电的电流高于交流电产生的电流. 当酸峰与碱峰相遇后，H+与OH-发生中和反应，介质离子浓度下降，导致脉动直流电体系下电流的下降和波动，这类现象与之前脉冲直流或恒直流系统研究中观察到的电流下降和波动现象[25-29]类似.

图3 不同供电模式下电流随时间变化曲线Fig.3 Current variation with time under different voltage modes

两种体系的温度变化与电流的变化趋势相同，其变化规律遵循焦耳定律，即在相同电压下，产生的热量与通过石英砂的电流呈正相关. 对于脉动直流电系统，随着电流的逐渐增大，温度在6 h内先升至45～93 ℃，然后在43～100 ℃范围内出现下降和波动. 在试验结束时(48 h)，温度变得相对稳定. 在低渗透区(T2-2)和高渗透区(T1-1、T1-2、T4-3)的多个点位都观察到了100 ℃的温度平台(见图4)，表明存在水的沸腾现象. 随着试验的进行，阳极侧的温度逐渐高于阴极附近的温度，而中心保持最高温度(见图5). 在交流电条件下，温度升高后保持稳定，最高温度约为70 ℃. 由于交流电体系阴、阳极不断快速变化，对体系中的离子浓度未有明显影响，因此温度在加热至一定水平后保持不变[30]. 两种体系均在刚开始时靠近电极侧加热效果较差，可能是因为这部分介质靠近电解槽，热交换现象更剧烈，热量损失较大.

图4 不同供电模式下不同点位温度随时间的变化情况Fig.4 Temperature variation with time under different voltage modes

注：白色虚线框内为200目石英砂区域.图5 不同供电模式下不同时刻温度分布Fig.5 Temperature distribution at various time with different voltage modes

2.2 不同供电模式对介质理化性质的影响

由于脉动直流电体系中直流电场的电极反应及电迁移作用，介质的pH、电导率等会发生明显改变. 反应结束后，靠近阳极侧介质发生普遍酸化，pH可低至2以下，源于阳极上的析氧过程产生了H+(2H2O→O2+4H++4e-,E0=-1.229 V)；而阴极侧介质碱化，pH可高于12，来自于阴极上的析氢过程产生了OH-(4H2O+4e-→H2+2OH-,E0=-0.828 V). 在介质中部偏右区域观察到存在中和区域(见图6)，这主要是由于H+的迁移速率大于OH-，导致酸峰带向阴极迁移的速率大于碱性带向阳极的迁移速率[31]. 在脉动直流电体系下，电导率呈两侧高、中间低的分布趋势，与pH的变化规律一致. 而对于交流电体系，由于石英砂的有机质含量低，且反应前后未引入额外的离子，故pH及电导率未发生明显变化[32].

注：白色虚线框内为200目石英砂区域.图6 不同供电模式下反应结束后pH及电导率变化Fig.6 Physicochemical property variations with different voltage modes

在脉动直流电体系中存在电渗析流效应，这是由于土壤介质表面一般带负电，通电后，双电层的正电荷层带动介质内的孔隙水向阴极定向迁移. 在该研究中，脉动直流电模式下共收集到电渗析流 1 580 mL. 电渗析流量最初以约50 mL/h的速率稳定累积，18 h后停止.keo(电渗析导率系数)计算结果为7.26×10-5cm2/(V·s)，该值在文献[33]报道的范围〔1×10-5～1×10-4cm2/(V·s)〕内. 电渗析流的停止可能是由于介质的带电性质发生变化引起的zeta电位变化所致，当pH低于等电点(零点电荷)、zeta电位变为0时，电渗析流就会停止[34].

2.3 不同供电模式下三氯乙烯去除及能耗情况比较

注：白色虚线框内为200目石英砂区域.图7 不同供电模式下反应结束后TCE分布比较Fig.7 TCE distribution with different voltage modes

经过48 h反应，电热耦合体系下200目石英砂中TCE的去除率为88%，是相同电压下的交流电模式下的2.2倍. 在反应结束后，TCE最大检出浓度为1.67 mg/g，位于处在阴极侧40～70目石英砂中的S3-8 点位. 40～70目内TCE残余总量为1.23 g，主要集中在靠近阴极侧. 当温度由23 ℃升至99 ℃时，TCE的亨利常数可升高9倍[35]，导致TCE发生强烈的相变迁移，促进TCE的快速迁移去除. 另外，脉动直流电电场下的电渗析效应可以通过驱动孔隙水的迁移，加速溶解态TCE的迁移去除. 而对于交流电而言，污染物的迁移去除机制仅为加热所导致的相变迁移，在48 h反应时间内，200目石英砂中TCE的去除率仅为40%，大部分DNAPL(4.4 g)仍残留在200目石英砂中(见图7)，而40～70目石英砂中TCE的残留量约为0.83 g. 这主要是由于在3 V/cm电压梯度下，传统交流电加热幅度较低，最高温度仅为70 ℃，不足以使TCE达到良好的相变迁移效果.

在脉动直流电模式下，TCE从200目石英砂区中去除的主要机制包括加热挥发及电渗析流迁移两部分，能耗为1.92 kW·h/(log·kg). 而对于交流电体系，污染物去除能耗为5.97 kW·h/(log·kg). 相同电压下脉动直流电模式的能耗仅是交流电体系的32%. 由此可知，脉动直流电体系可有效降低TCE的去除能耗.

3 结论

a) 当电压梯度为3 V/cm时，采用电热耦合强化去除三氯乙烯DNAPL时，在反应开始后12 h局部可达100 ℃，高于交流电体系所达到的70 ℃；电热耦合体系下电流变化趋势与温度变化类似，电流平均值约为1.1 A，高于交流电体系所能达到的最大值(0.8 A). 以上结果表明，脉动直流电可通过引入定向电场增加介质的电导率，提高体系电流水平，进而提高增温效率.

b) 比较三氯乙烯去除情况可知，电热耦合体系下200目石英砂中三氯乙烯DNAPL的48 h去除率为88%，是同等电压下交流电的2.2倍. 反应结束后，电热耦合体系中三氯乙烯主要集中在阴极侧附近. 该结果表明，通过使用脉动直流电引入定向电场，可有效提高体系温度，促进三氯乙烯DNAPL发生相变迁移；电渗析效应可以通过驱动孔隙水的定向移动，加速溶解态TCE的定向迁移，这些作用共同导致脉动直流体系去除效果的大幅提升.

c) 电热耦合体系对200目石英砂中三氯乙烯DNAPL的48 h去除的能耗为1.92 kW·h/(log·kg)，仅为交流电体系的32%. 该结果表明，引入电极反应的电热耦合体系可有效降低三氯乙烯DNAPL的去除能耗，造成能耗差异主要原因是上述两种体系的加热幅度不同而导致体系内三氯乙烯相变迁移情况不一，但在实际应用中需考虑实际污染物浓度水平，从而选择合适的电压强度以平衡电流与修复时间对能耗的影响，以真正达到降低能耗的目的.

d) 电热耦合体系可有效降低三氯乙烯DNAPL污染物的去除能耗，提升污染物的去除效率，对修复氯代烃等挥发性有机物污染场地具有较好的应用前景. 由于电热耦合体系使用脉动直流电，在实际应用中，相较交流电加热时的三相电三角形或六边形布置，应通过中试结合电场模拟等方式确定合理的电极布设方式，保证电极的影响范围；并可通过设置补液管等方式更有针对性地调控温度分布，进一步降低污染物的去除能耗.