单原子分散的Au/Cu(111)表面合金的表面结构与吸附性质

王文元，张杰夫，李喆，邵翔

中国科学技术大学化学物理系，中国科学院城市污染物转化重点实验室，量子信息与量子科技前沿协同创新中心，合肥 230026

1 引言

金属纳米颗粒在多相催化中应用广泛，其颗粒尺寸与表面原子结构和组成往往是调控催化活性的关键参数。前者与比表面积以及量子尺寸效应导致的电子性质的渐变有关，而后者则可归因于集合效应和电子效应的结合1-3。因而在制备实际的负载型金属催化剂的过程中，能够精准控制金属纳米颗粒的尺寸、形貌及表面组成成为人们不懈努力的方向。具有单原子分散的合金化表面不但可以通过可控的引入不同的合金金属调控金属本体的性质，同时由于引入的合金原子处于单原子分散的状态，其自身独特的几何结构与电子性质往往会为催化反应带来更好的活性或选择性。这种策略也成为人们普遍关注的一种设计和创制新型催化剂的新途径4-13。

Au和Cu自身均为十分重要的金属催化剂14-19，而Au-Cu双金属纳米颗粒更是在一些反应中表现出比单独组分更高的催化活性和稳定性2,20-21。Liu等人2,20的实验结果显示，负载型Au-Cu合金纳米颗粒可以有效的催化CO氧化，其中Au-Cu合金纳米颗粒催化活性的增强不仅依赖于晶粒尺寸的减小，还依赖于合金电子性质的改变，因而可以归结为几何效应和电子效应的协同作用。此外他们还研究了Au-Cu合金纳米颗粒在不同的处理条件和反应条件下的结构变化，揭示了CO氧化反应中Au-Cu协同作用的本质21。Au-Cu合金纳米颗粒除应用于各种氧化反应(如丙烯环氧化22、苯甲醇氧化23等)外，Yang等人1发现Au-Cu双金属合金在电化学还原CO2的反应中也表现出来较高的催化活性和选择性。相比于Cu催化剂本身，将Cu与Au合金化不仅可以提高反应的活性，还可以通过控制合金的化学计量比来控制反应的产物。尽管Au-Cu合金纳米颗粒已被广泛应用于多种催化反应，但人们对其表面上的催化反应机制的认识仍然不够深入。当前直接表征金属纳米颗粒的微观表面结构和电子性质仍是比较难以实现的。在这种情况下，建立合适的模型体系并利用包括扫描隧道显微镜(STM)在内的多种表征手段对表面合金(surface alloy，SA)结构进行分析表征，仍是揭示催化剂表面构效关系的根本途径24-28。

在本工作中，我们利用低温STM从原子尺度详细研究了分散在Cu(111)表面的Au原子(SAAu/Cu(111))和掺杂在Au(111)表面的Cu原子(SACu/Au(111))的表面结构与电子性质。实验揭示了SA-Au/Cu(111)与SA-Cu/Au(111)表面合金体系中掺杂原子的不同分散状态，以及位于不同原子层的掺杂原子的电子结构相对于衬底表面的细微变化，并利用CO作为探针分子研究了掺杂原子对表面吸附行为的影响。

2 实验部分

实验于定制的低温扫描隧道显微镜系统(LTSTM，德国Creteac公司)上进行。该系统分为样品制备腔和STM扫描腔。制备腔背景真空优于1 ×10-10mbar (1 mbar = 100 Pa)，STM腔维持液氦(LHe)温度时背景真空优于4 × 10-11mbar。在制备腔中通过交替的Ar离子溅射(2 keV，10 μA)和超高真空退火过程可得到原子级平整的Cu(111)和Au(111)表面。通过自制蒸发源分别进行Au和Cu的蒸镀，即利用W丝缠绕高纯度的Au丝和Cu丝(Goodfellow公司，99.99%)加热蒸发。在蒸镀过程中，Cu(111)和Au(111)衬底始终保持室温。通过改变W丝的电流来控制蒸镀速率，同时直接通过STM测量确定薄膜的覆盖度。而后在超高真空环境中直接将薄膜退火至550 K左右以制备单原子分散的合金表面。在CO吸附实验中，所用CO气体纯度为99.999%，气体由微漏阀引入腔中，再自由扩散至样品表面。所有STM图像和STS(扫描隧道谱)谱均在液氦温度下利用电化学蚀刻的W探针来获得。STS测量使用SR830 (Stanford公司)锁向放大器，频率为413 Hz，振幅为200 mV。STM图像的处理使用了WSxM软件。

3 结果与讨论

实验选用Cu(111)单晶作为衬底，经过多次Ar离子刻蚀-退火循环处理后，得到如图1a所示的干净的Cu(111)表面，其具有百纳米宽的平台，台阶边光滑且高度为0.22 nm，即单原子层高度。其中插图为Cu(111)表面的原子分辨像，表面均匀且没有杂质原子存在。测量可得晶格周期为0.25 nm，与文献报道的结果一致29-31。在Cu(111)表面蒸镀约0.1 ML (ML：Monolayer)的Au，可得到如图1b所示结果，Au原子依附于台阶边呈枝状生长32,33。之前的研究表明，由于Au薄膜中的Au原子间距只有0.27 nm，其晶格相对于Au单晶中的原子间距0.29 nm明显偏小，因而受到压缩；与此同时，其与Cu衬底较强的相互作用会诱导衬底Cu原子进行一定的重构，进而形成如图所示的三角形超结构28,34,35。将图1b所示样品在超高真空环境中退火至550 K大约10 min后，发现表面的Au岛都消失了，而在Cu衬底的台阶边出现少量高度较低的岛状聚集体(图1c，白色箭头所示)，同时在Cu(111)平台发现大小均匀但是无序分布上的亮点(图1d，黑色箭头所示)。如图1c插图中的绿色剖面线所示，这些台阶边的岛状聚集体高度均为0.1 nm左右，明显低于图1b中覆盖于Cu(111)表面的Au薄膜(厚度约0.25 nm，如图1c中的蓝色剖面线所示)。图1d表明分布于Cu(111)平台表面的亮点都具有原子级别大小，其高度与图1c中的台阶边小岛接近。因此，我们认为这些退火后产生的物种对应着掺入Cu衬底表面的Au原子，且绝大部分处于Cu(111)衬底的最表层。

图1 Au/Cu(111)单原子合金的制备Fig. 1 Preparation of Au/Cu(111)single atomic alloy.

图2 表层及次表层Au原子的数量随退火时间的变化Fig. 2 Varying number of the surface and subsurface doped Au atoms against annealing time.

如果保持退火温度(550 K)不变，而将样品退火时间延长的话，则会在表面出现越来越多的亮度较大的点，如图2所示。图中蓝色圆圈标出的是初步退火所产生的掺杂Au原子(命名为Au-1)；而绿色圆圈标出的新物种也具有原子级的尺寸，但是亮度更高，且宽度也更大，命名为Au-2。通过对大量的扫描图像进行分析发现，在我们的实验条件下，随着退火时间的增加Au-1物种的数量基本维持不变，而Au-2物种的数量在缓慢增加，二者的总量随退火缓慢增加。与此同时，台阶边富集的Au原子随着退火时间的增加逐渐的减少。

图3 表层及次表层Au单原子的高分辨像Fig. 3 High resolution images of the doped Au atoms in the skin and subsurface layers.

图3所示为在特殊针尖状态(CO探针)下对上述样品扫描所获得的原子级分辨图像。在这种成像状态下，表面掺杂的Au原子均表现为暗态形貌。其中Au-1物种表现为明显的单原子级的物种(图3a中的篮圈标出，并在图3b放大显示)，正好对应于一个表面Cu原子的位点(见图3d中的蓝色剖面线)。而Au-2物种处对应的表面Cu原子晶格是连续的，但是三个紧邻的Cu原子的衬度同步降低,如图3a中的绿色圆圈以及图3c所示。据此，我们认为Au-2是位于Cu(111)表面次表层的Au单原子。我们推断，在退火过程中，表面吸附的Au原子逐渐从Cu衬底表面以上扩散至表层晶格中，并进而扩散至次表层而形成掺杂Au原子。随着退火时间的延长，富集在台阶边的Au原子又再次分散到平台上，补充了因迁移至次表层而减少的Au-1物种的数目，而Au-2的数目则随着退火程度的增加一直缓慢并单调的增加。

图4 Au/Cu(111)掺杂表面不同位点的dI/dV谱Fig. 4 dI/dV spectra of different sites on the Au-doped surface.

通常金属原子的掺杂会导致表面性质的变化36-38，其中表面态密度会受到原子配位环境以及电荷转移的影响。已知Au与Cu功函数差别明显，Au的原子半径显著大于Cu，且Au相对于Cu具有较强的电负性。这些因素决定了掺杂的Au原子其电子性质会显著受到Cu表面的影响，反过来Au原子也会影响到位于其周围的Cu原子39-41。在图4中，我们利用dI/dV对(dI/dV谱可以反应样品的态密度信息)在SA-Au/Cu(111)表面的Cu原子和Au原子处进行了对比分析。图4a中的三条谱线是利用同一个金属探针交替在Cu原子，Au-1原子和Au-2原子位点所获取的。其中每条谱线分别重复了四次测量，每次测量的谱线重复性非常好，而最终显示的为四次测量的平均值。从图中看来，Au-1和Au-2物种的dI/dV整体来说与Cu(111)表面非常接近，其主要特征体现为位于费米能级以下约-0.4 eV处的表面态42。这主要是因为Au-1和Au-2都是掺杂进Cu晶格的单原子物种，且Au原子性质与Cu有一定的类似，所以整体体现为衬底的电子性质。之前的研究发现，对于类似的情况可以用差谱的分析方法来揭示其中的变化。因此，如图b所示，我们将Au-1和Au-2物种的dI/dV减去Cu(111)表面Cu原子的dI/dV，可以发现Au-1原子即表层Au原子的电子态密度在-0.2 - -0.5 eV附近有明显增强，而这实际上对应着Au(111)的特征表面态25,43,44。相对来说，Au-2原子即次表层Au原子的电子态密度与Cu(111)的差别较小。

在图4c中我们通过捕获台阶边Au原子改变了探针状态，并在更小的电压范围(0.2 - -0.5 V)测量dI/dV谱，进而获得更加详细的信息。结果显示在-0.4 V附近Cu原子、表层Au原子和次表层Au原子的电子态密度有明显差异。如图4d所示，经差谱分析后可以看出，表层Au原子相对于Cu(111)在-0.4 V的dI/dV信号略有增强，这源于表层Au原子从周围Cu获得电子而导致态密度增加所致。而次表层Au原子处的dI/dV相对于Cu(111)则实际有所降低，这是由于探针直接探测的是位于Au-2物种上方的Cu原子，其态密度受到下层Au原子的影响而有所降低所致。这些态密度的变化意味着Au原子与周围Cu原子间发生一定程度的电荷转移，进而会造成表面局域功函数的变化。然而我们在恒流模式的dZ/dV谱上没有观察到Au-1，Au-2与Cu位点的不同。这是因为一方面dZ/dV谱模式下所获得信息是涵盖多个原子的表面平均信息，另一方面，Au-Cu间的电荷转移量较小，局域功函数的变化不够显著。由此可见，Au原子的掺入更多的是影响到Cu(111)表面的d轨道能级的局域分布，因而可能会影响表面与吸附分子之间的相互作用。

考虑到Au-Cu合金在催化CO氧化反应方面的应用，我们以CO作为探针分子来研究Au掺杂的Cu(111)表面吸附性质的变化。图5为Au/Cu(111)单原子合金表面暴露不同量CO后所获得的STM结果，暴露过程中样品维持在100 K，暴露结束后迅速将样品传入扫描台并冷却至液氦温度。如图所示，吸附的CO分子呈现为大小均一的亮点物种。当CO暴露约0.05 L (Langmuir，1 L = 10-6Torr·s，1 Torr = 133 Pa)时，可以发现CO分子在表面呈随机分布(图5a)，且并没有优先吸附在表面掺杂的Au原子上(图中黑色圆圈所示)；增加CO的暴露量至0.4 L，表面形成短链状吸附结构(图5b)，且链的取向沿表面的[11]晶向；继续增加暴露量到0.6 L，CO开始在表面形成局部有序的二维吸附结构(图5c)；当将暴露量增加至1.2 L时，如图5d所示，CO最终在表面形成大面积有序的(×)-R30°吸附结构，与CO在无掺杂的Cu(111)表面的吸附结果类似45-47，只是产生一些没有CO覆盖的吸附缺陷。更高的暴露量则会导致形成CO吸附双层，并形成周期约为1.5 nm的蜂窝状结构(该结果此处没有给出)。根据以往的研究结果，在单层吸附时CO应该吸附在Cu原子的顶位46,48，因而吸附缺陷处则对应于Au掺杂原子的位点。

图5 Au/Cu(111)单原子合金表面在100 K吸附不同量CO的实验结果Fig. 5 Adsorption results of exposing the Au/Cu(111)single atomic alloy to different amounts of CO at 100 K.

在特殊的针尖状态下，我们可以同时观察到表面原子像和吸附的CO分子，如图6a所示。此时CO分子(图6a中的白圈所示)呈现为暗点，而表层Au原子呈现为亮点。可以看出在低覆盖度下CO倾向于避开掺杂在Cu(111)表面的Au原子(蓝色圆圈对应表层Au原子，绿色圆圈对应于次表层Au原子)，而吸附在Cu原子的顶位。并且孤立的CO分子与表面的相互作用较弱，在扫描过程中CO会在表面发生迁移，如图6a中黑色箭头所示。在满层覆盖的情况下，对比图5d和6b，可以发现缺陷结构即使在同一探针状态下也会呈现多钟不同的形貌。如图6c1-c4所示，在Au掺杂的Cu(111)表面发现的CO吸附缺陷大约有四种。其中c1对应一个CO缺陷，c2对应两个CO缺陷，c3和c4分别对应于三个相邻的CO缺陷。在这些缺陷处，我们推测均有孤立分布的Au单原子位于其中心处。据此，可以搭建出各类缺陷的结构模型图，如图6d1-d4所示。根据模型所示，可以发现由于Au原子与CO分子的相互作用较弱，因此即使在100 K仍然没有CO直接吸附在Au原子上；而且Au原子同时抑制了其近邻Cu原子对CO的吸附。这个效应可以从Nørskov等人49,50提出的“dband center”理论得以解释。由于Au的d带中心较Cu为低，并且Au的原子半径较Cu为大，那么当Au掺杂入Cu的晶格中的时候，其所带来的张力会导致近邻处的d带中心下移，进而削弱了金属表面与CO分子的键合作用51-54。值得注意的是，详细的分析表明，缺陷的数目整体来说与表层Au原子的数目相当，而与次表层的Au原子没有明显关系，说明了次表层Au实际上对表面Cu原子与CO的吸附作用影响较小。

图6 Au/Cu(111)单原子合金表面100 K暴露不同量CO的高分辨图像Fig. 6 Atomic resolution images of the Au/Cu(111)single atomic alloy surface with different amounts of CO at 100 K.

如果说Au/Cu(111)单原子合金可以作为Au-Cu合金的富Cu相的模型的话，那么Cu掺杂的Au(111)则可以作为Au-Cu合金中富Au相的模型。为此，我们按照类似Au/Cu(111)单原子合金的制备方法制备了Cu掺杂的Au(111)表面，即SACu/Au(111)表面合金。图7a所示为干净的Au(111)衬底表面及其原子分辨像，可以看到表面清洁无杂质。室温下在Au(111)表面蒸镀约0.15 ML的Cu，如图7b所示，可发现Cu原子倾向于在Au(111)-22 ×)重构表面的鱼骨拐弯处聚集并生长成类三角形的单层小岛30。将图7b所示样品在超高真空环境中退火至550 K，会发现表面Cu岛彻底消失，表明Cu已掺杂进Au(111)衬底之中，如图7c所示。图7d所示的原子分辨像可以识别出掺入晶格的Cu原子的位置，如图中蓝色圆圈所示。对比干净的Au(111)表面的原子分辨像，可以发现在Au(111)表面掺杂的Cu原子的衬度较Au原子弱一些，且不会对其周围的Au晶格产生影响。之前的研究34表明，Cu原子由于半径较小，在受热情况下容易钻入Au表面以下，并在次表层富集。因而图7c中观测到的应该是富集于Au(111)表面以下的次表层Cu原子，而在Au(111)的表层没有形成Cu原子掺杂。而且这些Cu原子倾向于聚集成团簇而不是形成单原子分散。

我们同样利用CO作为探针分子对这个表面进行了吸附研究。如图7e，f所示，在77 K暴露约3 L CO气体之后，发现CO已经在SA-Cu/Au(111)表面的台阶边形成了完全覆盖；而在平台上则仅有极少量的CO分子吸附。一方面Au(111)表面的台阶处会富集掺杂的Cu原子(类似于Au/Cu(111)单原子合金表面)，另一方面SA-Cu/Au(111)中Cu原子都位于Au的次表层，因而无法吸附CO。仅有的极少量的CO吸附发生在Au(111)-22 ×)重构的拐点处，并且也会在扫描探针的作用下发生位移。这些位置由于应力的存在导致Cu原子会分布在表面，而CO正是吸附在Cu原子上方。据此，可以推断在SA-Cu/Au(111)体系中，由于Cu倾向于富集在次表层，因而其对Au的表面性质的调控作用微乎其微。

图7 Cu@Au(111)表面合金的制备和STM表征Fig. 7 Preparation and STM imaging of the Cu@Au(111)surface alloy.

4 结论

我们制备并利用低温扫描隧道显微镜详细研究了低浓度的Au@Cu(111)和Cu@Au(111)表面合金的性质。实验结果表明在Au@Cu(111)中Au表现为单原子级分散，而位于表层和次表层Au单原子的电子性质与周围Cu原子大体相同，仅在费米能级以下-0.5 V附近表现出Au特有的电子态密度变化。吸附实验表明表层Au原子对CO的吸附能力较弱，并且会钝化周围Cu原子的吸附能力；而次表层的影响较小。对于同等覆盖度的Cu@Au(111)表面合金，Cu原子倾向于富集到次表层，且呈多原子聚集状态。因而Cu原子对Au表面的掺杂并未能明显增强Au(111)对CO的吸附能力。这些研究结果从原子尺度揭示了Cu-Au单原子合金的表面结构和性质，为深入讨论Cu-Au双金属催化剂表面化学反应的机理提供参考。