炼化膜浓水脱钙试验研究

聂春梅,方新湘,范跃超，金煜林

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

膜浓水通常具有较高硬度，降低其硬度可为后续处理提供有利条件［1］。常用的除硬方法有沉淀软化法和离子交换软化法，其中沉淀软化法又称药剂软化法。根据溶度积原理，按一定量投加某些药剂于原水中，使之与水中的钙、镁离子反应生成难溶物CaCO3和Mg（OH）2等，常用的软化药剂有石灰、苏打等。黄明珠等［2］考察了“石灰+聚合氯化铝+常规工艺”对太原某产煤区自备井原水硬度去除效果，当原水硬度≤300 mg/L，碱度≤250 mg/L时，投加340 mg/L 熟石灰，或投加90 mg/L 的NaOH，出水硬度去除率可达75%以上。李智［3］等采用NaOH 软化—电絮凝工艺对炼油厂废水1 级RO处理外排浓水进行预处理，该水碱度500 mg/L、钙硬度800 mg/L、总硬度1 000 mg/L，当NaOH 投加量为420 mg/L 时，电絮凝装置电耗约5 kW·h/m3，此组合工艺对该水硬度的去除率为85%。

1 试验水样水质

试验水源为某石化公司膜后浓水。该浓水属Na2SO4型，矿化度高达2 434 mg/L，其中，钙离子为226.6 mg/L，碳酸氢根为418.5 mg/L，碳酸根为20.9 mg/L。从CaCO3的溶解平衡来看：Ca（HCO3）2⇋CaCO3+CO2+H2O，反应达到平衡时，浓水中溶解的CaCO3、CO2和Ca（HCO3）2量不变，不会产生结垢。此时盐在水中的溶解量达到饱和，其在水中的离子浓度为1个常数，即溶度积。当浓水进入后续工艺后，由于水质温度、压力、pH值等条件改变，盐在水中产生过饱和现象，此时离子浓度积大于溶度积，过饱和部分的盐将沉淀析出，形成结垢物［4］，从而造成后续工艺结垢倾向，水质分析结果见表1。

表1 浓水水质分析

2 实验器材及方法

2.1 主要分析仪器及材料

实验器材：烧杯、量筒、滴管、容量瓶、移液管、玻璃棒等；实验室pH 计、COD 分析仪（WTW，CR3200）、电子天平（METTLER，ME-T）、箱形电阻炉（KSW-4D-12，TS-011）等。

试验材料：膜浓水、纯净水、Na2CO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaOH、聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺（PAM）。所涉及药品均属工业级。

2.2 实验方法

配制溶液：10%Na2CO3溶液，10%Na3PO4溶液，10%Na2HPO4，10%NaOH 溶液溶液，5%聚合氯化铝（PAC）溶液，5%聚合氯化铝铁溶液，1‰聚丙烯酰胺（PAM）溶液。试验设计考察投加药剂15 min 后的除硬效果和沉降效果。

试验1：考察不同脱钙主剂对浓水中钙的去除效果。分别取500 mL 浓水装入若干500 mL 量筒，预先调pH 至10，然后投加相同浓度的不同脱钙主剂，经相同时间搅拌后静置观察。15 min后按照实验设计点采集水样并进行分析，研究相同反应条件下不同脱钙主剂的脱钙效果。

试验2：在试验1的基础上，考察较好脱钙主剂与助剂（PAC、聚合氯化铝铁、PAM）的协同效应。分析比较试验结果，确定适合膜浓水的软化药剂种类和最佳投药量。

3 结果及讨论

3.1 不同脱钙主剂的效果考察

Na2CO3属于碱性盐，可提高浓水的pH 值，Na2CO3水解得到的CO32-可以和水中的Ca2+、Mg2+发生沉淀反应，从而降低水的硬度；Na3PO4、Na2HPO4溶于水之后分步电离，在强碱性环境下，HPO42-中的H+能被OH-夺走，PO43-就能和金属Ca2+生成难溶性物质Ca3（PO4）2，且溶度积均小于CaCO3的溶度积；少量加入NaOH 后，将浓水pH 值控制在稍大于10，可使水中的HCO3-碱度转化为CO32-，生成的CO32-已经与水样中的Ca2+进行了充分反应而形成了CaCO3沉淀。从钙盐溶度积数据来看，25℃时，CaHPO4（2×10-4）＞Ca（OH）2（5.06×10-6）＞CaCO3（4.96×10-9）＞Mg（OH）2（5.1×10-12）＞Ca3（PO4）2（2.078×10-33），可推断磷酸盐除钙效果要好些［5］。

以10%NaOH 溶液预调浓水pH 为10，4种脱钙主剂的加入浓度均为1 000 mg/L。从上清液的清澈度来看，Na3PO4和Na2HPO4的效果较好，作用后絮体不挂壁，但较疏松，易被扰动，过滤后沉淀物细腻易碎；Na2CO3和NaOH 作用后的絮体较密实，易挂壁，颗粒小，过滤后沉淀物不易碾碎。Na3PO4和Na2HPO4的脱钙率可达71.8%～75.3%，其次为Na2CO3（40.1%），脱钙率最低的是NaOH（19%）；除Na2CO3在加入15 min 后沉淀分层不明显，其它3种药剂沉降速度在2.3～2.9 mm/s之间，详见表2。

表2 不同脱钙主剂的试验考察及结果

3.2 加入助剂的效果考察

3.2.1 考察PAC 和聚合氯化铝铁的影响PAC 和聚合氯化铝铁同属无机高分子混凝剂。2 者主要通过压缩双层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等机理作用，使水中细微悬浮颗粒和胶体粒子脱稳，聚集、絮凝、混凝、沉淀，达到净化处理效果。聚合氯化铝铁相较PAC 而言，增加了Fe3+成分，絮体的密实度增加可加速沉降。以10%的NaOH 溶液预调浓水的pH 为10，以500 mg/L Na3PO4为脱钙主剂，分别考察助凝剂（PAC/聚合氯化铝铁）在50 mg/L下的协同作用。和方案2相比，Na3PO4加入量减少一半，方案5、6、7 的沉降速度提高了1.5 倍左右，但钙脱除率下降50%左右。方案5、6、7对比可知，聚合氯化铝铁对脱钙有一定的协同作用，但PAC 几乎无促进降钙作用，且助凝剂PAC 和聚合氯化铝铁的加入会适量减缓絮凝物的沉降速度。

3.2.2 考察PAM 的影响（不调pH）PAM 属高分子无机絮凝剂，其分子能与分散于溶液中的悬浮粒子架桥吸附，有极强的絮凝作用。PAM 用于絮凝时，与被絮凝物种类表面性质（动电位、粘度、浊度、pH 值等）有关，加入颗粒表面电荷相反的PAM，能迅速降低动电位而凝聚。非碱性条件下，当Na3PO4的药剂投加浓度为1 000～2 000 mg/L，PAM 投加浓度为2～4 mg/L，相较只加Na3PO4（方案2），Na3PO4和PAM 的协同作用可明显加快絮体沉降，从沉降速度来看，方案8＞方案11＞方案9、10＞方案12、13。随着脱钙主剂Na3PO4浓度增加，钙含量逐渐降低。当Na3PO4浓度在1 000～2 000 mg/L时，沉降15 min 后浓水钙脱除率为47.2%～92.9%；且当Na3PO4为1 500～2 000 mg/L之间，随着PAM 加药量的增加，脱钙效果逐渐增强。方案5～7的比较见表3，方案8～13的比较见表4。

表3 无机助剂的试验效果考察及结果

表4 有机助剂的试验效果考察及结果（不调pH）

3.2.3 考察PAM 的影响（调pH）为防止Na3PO4因水解导致磷酸根的脱钙效果变差，最佳pH 应用范围为9～11。试验首先以10%的NaOH 溶液预调浓水pH 至10，然后考察脱钙主剂Na3PO4和助凝剂PAM的协同作用，可避免HPO42-、H2PO4-的干扰。

在碱性条件下，当Na3PO4的药剂投加浓度为1 000～2 000 mg/L，PAM 药剂投加浓度为2～3 mg/L，15 min 后相较浓水，钙脱除率可达61.2%～85.9%；从沉降速度看，方案9-1＞方案8-1＞方案11-1＞方案12-1；当Na3PO4为1 000 mg/L 时，碱性条件可使沉降速度稍有增加，脱钙率较不调pH 时增加17%，且随着Na3PO4浓度增加，增强作用逐渐降低。结合钙脱除率和沉降速度，方案8-1 和9-1 可作为针对试验膜浓水的较经济的投加组合，详见表5。

表5 有机助剂的试验效果考察及结果（调pH）

4 结论

（1）不同脱钙剂按照脱钙率从高到低依次为：Na3PO4＞Na2HPO4＞Na2CO3＞NaOH；（2）脱钙剂加入量不同，软化效果也不同，以Na3PO4为脱钙剂，随着加药浓度的增加，浓水中钙含量逐渐降低，但沉降速度逐渐降低；（3）助凝剂对脱钙有一定的辅助作用，对于试验膜浓水而言，有机助凝剂PAM 的效果明显优于无机助凝剂PAC 和聚合氯化铝铁；（4）结合钙脱除率和沉降速度，针对试验膜浓水的最佳脱钙条件为：以NaOH预调浓水pH为10，当脱钙主剂Na3PO4加药浓度1 000 mg/L，助剂PAM加药浓度为2～3 mg/L时，浓水中的钙脱除率≥60%。