硫磺回收装置反应器盘管开裂原因分析

席 鹏,赵永恒,李 超,王彦龙,张 遂

(1.上海蓝滨石化设备有限责任公司,上海201518;2.机械工业上海蓝亚石化设备检测所有限公司,上海201518;3.中石油管道有限责任公司西部分公司(酒泉输油气分公司),酒泉735000;4.中石油管道有限责任公司西部甘肃输油气分公司,兰州730030)

硫磺回收装置通常采用克劳斯技术(或克劳斯法)工艺来实现。含硫原料气通常称为酸气，首先将酸气与空气或氧气在燃烧炉中燃烧。严格控制空气或氧气量，使燃烧产物中硫化氢与二氧化硫气体体积比为2…1，之后燃烧气体被冷却，气体中的硫磺冷凝后回收，剩余气体经加热后进入一台克劳斯反应器进行反应。反应主要是硫化氢与二氧化硫生产硫磺和水，这一反应需使用催化剂才能实现。反应完后的气体同样需冷却回收硫磺，然后剩余气体再经二级、三级反应，通常硫磺回收装置的硫回收率可达95%～98%[1-2]。

某硫磺回收反应器自投用以来，频繁经历开停车、装置积硫、酸性气体浓度偏高导致反应器温度偏高等情况，使用仅2 a(年)，反应器内盘管就发生了开裂，开裂盘管位于反应器上部，开裂盘管位置示意图如图1所示，开裂盘管宏观形貌如图2所示。盘管材料为06Cr19Ni10钢，硫横回收反应器的工艺参数见表1。

1 理化检验

1.1 宏观分析

截取盘管开裂部位，其外壁宏观形貌如图3所示，可见盘管沿环向开裂，裂纹较直、无分叉，盘管上部管段外壁呈灰色。沿纵向剖开盘管，如图4所示，可见盘管内壁附着有黄褐色产物，产物脱落后内壁呈黑色，管壁厚度无明显减薄。

图1 开裂盘管位置示意图Fig.1 Location diagram of cracked coil tube

图2 开裂盘管宏观形貌Fig.2 Macro morphology of cracked coil tube

表1 硫磺回收反应器的工艺参数Tab.1 Process parameters of sulfur recovery reactor

图3 开裂盘管外壁宏观形貌Fig.3 Macro morphology of outer wall of cracked coil tube

图4 开裂盘管内壁宏观形貌Fig.4 Macro morphology of inner wall of cracked coil tube

1.2 化学成分分析

对盘管进行化学成分分析，结果见表2，可见盘管化学成分中铬含量偏低，其余元素均符合GB/T 20878—2007《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》中对06Cr19Ni10钢的成分要求。

表2 开裂盘管的化学成分(质量分数)Tab.2 Chemical compositions of cracked coil tube(mass fraction) %

1.3 金相检验

将盘管沿纵向切开，试样经镶嵌后机械抛光，采用王水溶液浸蚀，对其进行金相检验，结果见图5～图7。可见盘管的显微组织为奥氏体，部分晶界已发生敏化，盘管内外壁上均存在裂纹，裂纹沿晶扩展[3-4]。

图5 开裂盘管外壁显微组织形貌Fig.5 Microstructure morphology of outer wall of cracked coil tube

图6 开裂盘管内壁显微组织形貌Fig.6 Microstructure morphology of inner wall of cracked coil tube

图7 开裂盘管心部显微组织形貌Fig.7 Microstructure morphology of core of cracked coil tube

1.4 硬度测试

对盘管进行硬度测试，结果见表3。可见盘管内壁、心部和外壁的硬度正常，符合使用要求。

1.5 断口分析

将盘管裂纹打开,其断口宏观形貌如图8所示，可见断口平整，无明显塑性变形，呈脆性断裂特征。采用扫描电镜对断口形貌进行观察，如图9～图11所示，可见裂纹从盘管内外壁向中间扩展，裂纹呈沿晶开裂特征且存在二次裂纹。

表3 开裂盘管硬度测试结果Tab.3 Hardness test results of cracked coil tube HV1

图8 断口宏观形貌Fig.8 Macro morphology of fracture

图9 开裂盘管断口内壁微观形貌Fig.9 Macro morphology of fracture inner wall of cracked coil tube

图10 开裂盘管断口心部微观形貌Fig.10 Macro morphology of fracture core of cracked coil tube

图11 开裂盘管断口外壁微观形貌Fig.11 Macro morphology of fracture outer wall of cracked coil tube

1.6 垢物分析

采用能谱仪(EDS)对管内壁、外壁表面腐蚀产物进行成分分析，结果见表4。可见管内壁腐蚀产物含有较多的铁、硫、氧和钠元素，管外壁腐蚀产物中含有较多的铁和硫元素。

表4 腐蚀产物的化学成分(质量分数)Tab.4 Chemical compositions of corrosion products (mass fraction) %

2 分析与讨论

盘管的化学成分分析结果表明铬元素的含量偏低，其余元素均符合要求。盘管显微组织为奥氏体，且晶界敏化严重。盘管内外壁无全面腐蚀现象。盘管内外壁均存在裂纹，裂纹沿晶扩展，并且在盘管内壁表面沉积有腐蚀产物。断裂的盘管裂纹主要由内、外壁向中心扩展，断口平整、无明显塑性变形，呈沿晶开裂特征[5]。盘管内壁腐蚀产物含有较多的铁、硫、氧和钠元素，盘管外壁腐蚀产物中含有较多的铁和硫元素。

06Cr19Ni10钢含碳量较高，在高温下容易发生敏化。由表2可知，盘管化学成分中铬元素含量偏低，且不含钛和镍元素，这种材料更易发生敏化；该反应器经常出现严重超温现象，温度超过425 ℃，导致不锈钢盘管中过饱和的碳不断地向奥氏体晶界扩散，并和铬元素化合，在晶界形成碳化铬化合物。铬在晶内的扩散速度比沿晶界上的扩散速度小，内部的铬来不及向晶界扩散，在晶界形成的碳化铬所需的铬主要来自晶界附近，这使得晶界附近的铬含量大为减少，形成局部贫铬,贫铬区和晶粒本身存在电化学性能差异，使贫铬区(阳极)和处于钝化态的基体(阴极)之间建立起一个很大的电位差。贫铬区的小阳极和基体的大阴极腐蚀电池在腐蚀介质作用下，贫铬区被快速腐蚀，晶界间的结合力迅速下降，易造成沿晶开裂。

盘管存在敏化现象，内、外壁都存在独立起源和扩展的裂纹，内壁裂纹数量和扩展的深度较外壁大。内壁裂纹沿晶扩展，内壁腐蚀产物中含有较多的钠元素，符合碱脆开裂特征；外壁裂纹沿晶扩展，裂纹较浅，腐蚀产物中含有较多的硫元素，符合连多硫酸应力腐蚀开裂特征。管子外壁的连多硫酸应力腐蚀是因为管子在使用过程中，外表面与介质的硫化氢反应生成硫化膜，在反应器停工时，反应器内部未采取保护措施，使硫化膜与空气和水分充分接触，发生反应生成连多硫酸，最终导致管子外壁发生连多硫酸应力腐蚀开裂。

反应器盘管内外操作温度波动较大，在管程局部出现了干湿交替的工况，导致碱性组分局部浓缩，随碱性组分浓度和温度升高，开裂的敏感性升高，最终导致管子内壁发生碱脆开裂。碱脆裂纹的扩展速率较大，是造成管子断裂的主要原因。

3 结论与建议

反应器盘管材料发生敏化，盘管内壁发生碱脆开裂，盘管外壁发生连多硫酸应力腐蚀开裂，在3者的共同作用下盘管发生了开裂。

建议严格控制反应器及盘管温度，避免材料发生敏化，影响材料性能；控制循环水质，使其满足水质要求；控制蒸汽中碱性物质的含量，控制蒸汽的压力和温度，保持蒸汽处于过热工况，避免蒸汽在管程出现干湿交替现象。