高分子量聚乙二醇缩水甘油醚的合成与表征

2020-08-21曲广娜刘向斌

石油化工 2020年7期

王俊，曲广娜，刘向斌，喻琴，张娜，王力

（1. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；2. 大庆采油工程研究院，黑龙江大庆 163453）

聚乙二醇（PEG）是一类温敏性高分子聚合物，通过升高或降低温度可调控它的水合能力，从而构成具有温度响应特性的材料，在医药、电子、化工等众多领域有广泛的应用［1-4］。在实际应用中，PEG分子链端不局限于端羟基，也可对端羟基进行化学改性生成其他基团，如氨基、羧基、对甲苯磺酸酯基和醛基等。这些基团的引入可赋予PEG新的性能，使PEG改性化合物在药物缓释控释以及靶向施药等方面具有广阔的应用前景［5-11］。在PEG及其衍生物的应用中，端基起决定性作用，不同端基的PEG的性能和用途不同。其中，环氧化合物是常用的化学改性产物之一，它能与胺基、羧基等基团发生单点、双点或多点结合，产生化学修饰与交联作用，可用作交联剂、活性稀释剂和织物整理剂［12-15］等，此外，环氧化PEG也可作为中间体合成具有温度响应特性的材料。近年来，很多研究者对低分子量PEG缩水甘油醚（PEGGE）的合成进行了报道，如苏玲等［16-18］分别以PEG-600、PEG-1000和PEG-2000为原料制得了PEGGE。然而对合成高分子量（尤其是分子量大于2 000）的PEGGE未见报道。

本工作在前期工作的基础上，以PEG-4000为主要原料合成了高分子量PEGGE，考察了环氧氯丙烷（ECH）用量、NaOH用量、催化剂四丁基溴化铵（TBAB）用量以及反应温度对反应产率和产物环氧值的影响。并将合成的PEGGE用于交联星型聚酰胺-胺（PAMAM），得到了具有温度响应特性的水凝胶，突破了以纤维素基化合物作为调堵剂的传统，为调堵剂的开发提供了新思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

星型PAMAM：自制［19］；PEG-4000、NaOH、无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；ECH：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；TBAB：分析纯，天津市光复精细化工研究所；浓盐酸：分析纯，信阳市化学试剂厂。

Vector22型傅里叶变换红外光谱仪：瑞士Bruker公司，KBr压片；INOV-400MHz型核磁共振仪：美国Varian公司，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

1.2 PEGGE的合成

将40 g PEG-4000加入带有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，50 ℃下加热搅拌至PEG充分溶解，然后依次加入0.260 5 g TBAB、7.438 0 g ECH至反应液中，搅拌20 min后升至65 ℃；然后分批加入NaOH的乙醇溶液（3.201 2 g NaOH+72 mL乙醇），反应8 h后，趁热过滤，分离生成的氯化钠固体，再减压蒸馏除去过量的ECH和无水乙醇，最后用透析袋透析，去除未反应的PEG及残留小分子化合物，再旋蒸除去水，得到淡黄色蜡状固体，即为PEGGE，产率87.96%，反应原理见式（1）。

1.3 水凝胶的合成

以合成的PEGGE为原料，与星型PAMAM按摩尔比为1∶5配成15%（w）的混合溶液，并加入至试管中，在45 ℃恒温水浴中加热72 h后制得水凝胶，将试管打碎后取出凝胶，切成厚度为2 mm的圆形胶块，在蒸馏水中浸泡3 d（每天换两次水），然后真空干燥至恒重，收集干凝胶备用。

1.4 环氧值的测定

采用盐酸-吡啶法，按文献［20］报道的方法测定环氧值，计算式见式（2）。

式中，EV为环氧值，mmol/g；V0为空白试样消耗NaOH标准溶液的体积，mL；V为试样消耗NaOH标准溶液的体积，mL；c为NaOH标准溶液的浓度，mol/L；m为试样质量，g。

1.5 正交实验

为确定PEGGE的最佳合成条件，在反应时间为8 h的条件下，以ECH用量、相转移催化剂TBAB用量、NaOH用量和反应温度设计了4因素5水平正交实验。因素水平表见表1。

表1 L16（45）因素水平表Table 1 The factor and level of L16(45)

2 结果与讨论

2.1 影响因素分析

2.1.1 ECH用量的影响

ECH用量对PEGGE的产率及环氧值的影响见图1。由图1可看出，PEGGE的产率随ECH用量的增加先升高然后趋于平稳，产生该现象的原因为PEG-4000的分子量较大，活性较低，不易发生反应，若按理论摩尔比进行投料，则产率不高，只有23.86%。因此，ECH过量将有利于提高产物的产率。但当ECH用量超过0.08 mol后，产率呈平稳状态。随ECH用量的增大，PEGGE的环氧值呈先增大后减小的趋势，当ECH用量为0.08 mol时，PEGGE的环氧值最大，为0.032 8 mmol/g。ECH用量的增加促使反应速率增加，从而得到环氧值较大的产品。综合考虑PEGGE的产率和环氧值，选择ECH用量为0.08 mol较适宜。

图1 ECH用量对产物产率和环氧值的影响Fig.1 Effect of ECH amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，NaOH 0.04 mol，TBAB 0.000 6 mol，60 ℃，8 h.

2.1.2 TBAB用量的影响

TBAB用量对PEGGE产率及环氧值的影响见图2。由图2可看出，当TBAB用量较低时，随TBAB用量的增加，产物的产率明显提高，但当TBAB用量超过0.000 8 mol时，产物的产率增加缓慢。这可能是因为，该体系在碱性（NaOH）条件下发生反应，当介质中Na+浓度过高时，PEG氧负离子由钠型转化成铵型困难，阻碍了醚化进程，随TBAB用量的增加，正负离子对的数量也不断增加，并逐步达到动态平衡。TBAB用量对PEGGE环氧值的影响也非常显著，适量的TBAB有助于提高产物的环氧值，但TBAB用量过多时，产物的环氧值反而减小，这可能是因为TBAB用量增大会促进大量副反应发生，使副产物增多，导致产物环氧值降低。

图2 TBAB用量对产物产率和环氧值的影响Fig.2 Effect of TBAB amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，NaOH 0.04 mol，60 ℃，8 h.

2.1.3 NaOH用量的影响

NaOH用量对PEGGE产率及环氧值的影响见图3。

图3 NaOH用量对产物产率和环氧值的影响Fig.3 Effect of NaOH amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，TBAB 0.000 8 mol，60 ℃，8 h.

NaOH为粒状固体，如将其直接加入醚化反应体系中，在脱HCl成环反应过程中，反应只能在固-液两相界面上进行，成环反应进行缓慢。因此，为提高反应速率，将粒状NaOH配成乙醇饱和溶液，分批加入反应体系中，使成环反应能在液相中进行，避免了因接触不充分导致的反应速率过低的问题。由图3可以看出，NaOH是脱去HCl闭环形成PEGGE反应的关键试剂，NaOH用量直接影响反应的进行程度，产物的产率和环氧值随NaOH用量的增加均呈先增大后减小的趋势。当NaOH用量较少时，闭环反应不够完全，产物的产率和环氧值均较低。当NaOH用量过多时，ECH在强碱作用下会发生开环聚合，使副产物增加，导致产物环氧值降低。同时，反应过程中生成的氯化钠等副产物与过量的NaOH掺杂在一起，导致过滤难度加大，难以回收利用。当n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）=1∶8∶8时，产物的产率最高，可达到82%以上，环氧值也与理论环氧值较为接近。

2.1.4 反应温度的影响

反应温度对PEGGE产率及环氧值的影响见图4。从图4可看出，产物的产率和环氧值随温度的升高均呈先增加后减少的趋势。这是因为PEG-4000的分子量较大，熔点在55 ℃左右，在一定的温度范围内（55～60 ℃），温度较低，分子热运动速率慢，与ECH发生有效碰撞的机会少，导致反应不完全，故产物的产率和环氧值都比较低。随着温度的升高，反应速率加快，有助于闭环反应的发生，但由于ECH较为活泼，温度过高会使原料发生聚合，引起副产物增加，产物颜色由淡黄色向深黄色至褐色转变，体系黏度增大，影响实验结果。因此，较佳的反应温度为65 ℃。

图4 反应温度对产物产率和环氧值的影响Fig.4 Effect of temperature on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，NaOH 0.08 mol，TBAB 0.000 8 mol，8 h.

综上所述，制备PEGGE适宜的反应条件为：n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）∶n（TBAB）=1∶8∶8∶0.08，反应时间8 h，反应温度65 ℃。在该条件下，产率达到87.96%，PEGGE的环氧值为0.047 9 mmol/g。对该条件下制备的PEGGE的性能进行考察。

2.2 结构表征

2.2.1 FTIR表征结果

PEGGE的FTIR谱图见图5。从图5可看出，1 140～1 110 cm-1处为直链醚中C—O—C键的伸缩振动带；1 241，842，762 cm-1处的吸收峰为环氧基的特征吸收峰；3 000～2 800 cm-1处为饱和C—H键的伸缩振动带；1 060 cm-1处的吸收峰为伯醇C—O键的伸缩振动峰，可以初步表明PEG和ECH发生了缩合反应。

图5 PEGGE的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of polyethylene glycol glycidyl ether(PEGGE).

2.2.21H NMR表征结果

PEGGE的1H NMR谱图见图6。从图6可以看出，δ=2.62，2.80处的氢质子峰为环氧环上亚甲基的特征峰；δ=3.17处为环氧环上次甲基的氢质子特征峰；δ=3.45，3.78处为与环氧基相连的亚甲基的氢质子特征峰；δ=3.68处为氧乙烯的氢质子特征峰。

图6 PEGGE的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectrum of PEGGE.

2.3 PEGGE水凝胶的温敏性能

PEGGE与星型PAMAM形成的水凝胶在不同温度下的溶胀曲线见图7。从图7a可看出，当温度较低时，PEG的醚氧键与水分子形成的氢键占主导作用，这些氢键作用相互协同，导致整个PEG支链具有良好的水溶性，整个凝胶网络表现出良好的亲水性从而呈溶胀状态；随着温度的升高，水与PEGGE间的氢键作用力减弱，水合结构被逐渐破坏，高分子链开始蜷曲收缩，促使整个水凝胶的溶胀率下降，因而在较低温度下水凝胶具有较好的溶胀性能。从图7b可看出，在不同温度蒸馏水中交替浸泡溶胀，PEGGE水凝胶表现出良好的溶胀-退胀周期可逆性。这一现象的产生为PEGGE在堵水调剖领域的应用提供了可能性，大大扩展了PEGGE的应用范围。