Ag/Bi2WO6复合材料的制备及光催化性能

刘 勇 昝佳慧 陈 莹 范曲立

(南京邮电大学，有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，信息材料与纳米技术研究院，南京 210023)

0 引言

近年来，废水中的污染物由于含量高、成分复杂且难以分解，对自然环境和人类生命健康产生较大威胁，因此需要在排放之前进行一定的处理。然而废水处理一直是水污染控制领域的难题[1-2]，许多传统处理方法(如转化法、分离法)存在效率低、效果差等问题。近年来，半导体多相光催化技术由于具有较高的催化活性、光稳定性、无毒等优点，引起了国内外研究者的广泛关注[3-6]。

Bi2WO6是铋半导体材料中最简单的Aurivillius型氧化物[7]，由于其带隙(导带的最低点和价带的最高点的能量之差)窄，因此在可见光下具有良好的光催化性能[8-11]。目前已发展了很多制备各种结构(纳米颗粒、纳米花、纳米板和纳米片)[12-15]的Bi2WO6的方法，如溶热法、超声合成法、溶胶-凝胶法和共沉淀法[16-19]。虽然这些结构能在一定程度上优化Bi2WO6的光催化活性，但结构的可控合成过程相对复杂。通过掺杂不同的元素来调节优化Bi2WO6光生电子和空穴的浓度以及纳米结构带隙[20-22]，可有效提升Bi2WO6材料的光催化效率。Li等[23]用葡萄糖作为C源，采用水热法合成制备了C/Bi2WO6，使Bi2WO6的光催化性能得到了一定的提高；Low等[24]研究了GO/Bi2WO6的表面负载了银后，由于银和石墨烯对Bi2WO6表面的特殊电子效应的杂交，增强了Bi2WO6的光生载流子的生成和分离，有效提高了Bi2WO6的催化性能；Zhang等[25]在Bi2WO6上负载Ag纳米粒子后，由电子效应和等离子共振而引起的热效应间的协同作用能有效提高Ag/Bi2WO6的光催化性能。我们采用一步水热合成可控花球状的Bi2WO6和Ag/Bi2WO6，系统研究了其在模拟太阳光照条件下对甲基橙(MO)的降解情况，并对光催化机理进行了初步探究。

1 实验部分

1.1 Ag/Bi2WO6复合材料及Bi2WO6制备

将 0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O和适量 AgNO3(0.037 5、0.05、0.1、0.15 mmol)加入15 mL 0.8 mol·L-1的HNO3溶液并搅拌制得悬浊液a，再将0.002 5 mol Na2WO4·2H2O溶于15 mL蒸馏水制得溶液b。将a、b两种溶液混合搅拌30 min后得悬浊液且搅拌过程中保持30℃恒温。将悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜内于180℃恒温反应7 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤，在60℃恒温干燥箱中干燥2 h，分别得到Ag掺杂量为0.75%、1%、2%、3%(n/n)的Ag/Bi2WO6复合物。另外，在不加入AgNO3的条件下参照上述方法可制得纯Bi2WO6。

1.2 样品表征

样品的物相结构测定采用X射线衍射仪(XRD，DX-2600型，丹东方圆仪器有限公司，CuKα，λ=0.154 05 nm，U=35 kV，I=20 mA，2θ=20°～80°)。样品的形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800型，日本日立有限公司，30 kV)和透电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2F20，美国FEI公司，300 kV)测定。采用激光拉曼光谱仪(Raman，Thermo Fisher Scientific，DXR)测试样品的拉曼光谱。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCACAB 2S0Xi，Fermo Fisher Scientific)分析样品的元素组成。采用分光光度计(722型)测定MO的吸光度。采用紫外可见近红外吸收光谱仪(UV-Vis-NIR，Cary 5000，Varian Company USA)测定催化剂的紫外-可见漫反射吸收图。在光化学反应器(300 W氙灯光，CEL-HXF-V，上海比朗仪器有限公司)上进行光化学反应。

1.3 光催化实验

通过在CEL-HXF-V型光催化反应器中降解MO评价催化剂的性能。用300 W氙灯模拟可见太阳光，用滤光片滤去420 nm以下的波长。在50 mL石英管中加入50 mL 10 mg·L-1的MO和50 mg的催化剂搅拌制成悬浊液，然后在光催化仪器中暗反应30 min，达到吸附平衡后取样6 mL，打开光源，每隔30 min取6 mL反应液，高速离心，取上清液用722分光光度计在464 nm测其吸收强度。

根据(1)式求出其催化剂的降解率：

式中C0表示MO的初始浓度，C表示初始浓度与经光照后的MO浓度之差。

1.4 光催化机理探究

为了检测光催化过程中产生的活性物质，将不同的活性抑制剂加入MO的溶液中。分别采用双氧水(H2O2)、对苯醌(BZQ)、异丙醇(IPA)作为光生电子(e-)、·O2-、·OH抑制剂。在相同的光催化反应条件下，除向对照实验加入1 mL H2O外，其余依次加入1 mL 1 mmol·L-1H2O2、BZQ、IPA抑制剂，在相同条件下进行光降解反应。

2 结果与讨论

2.1 Ag/Bi2WO6的微观形貌

图1(a、b)为1%Ag/Bi2WO6在不同放大倍率下的FESEM图，图1(c、d)为Bi2WO6在不同放大倍率下的FESEM图。由图1(c)可知，Bi2WO6由很多二维纳米薄片相互穿插构成，其粒径在6～9 μm。图1(d)清晰表明发现这些结构实际上是由高密度的2D纳米薄片构成的，其厚度约22 nm。这些纳米薄片相互交叉，聚集在一起，形成大小均一、中空的花状微球。图1(a，b)清楚地表明样品与Bi2WO6花微球保持了相似的尺寸和层次结构。图1(b)插图表明，纳米片大小约100 nm，且形状不规则。总体上看，1%Ag/Bi2WO6相对纯Bi2WO6形貌更加完整，而纯Bi2WO6有较多的孔洞，不完整，这可能是1%Ag/Bi2WO6具有优越光催化性能原因之一。

图1 (a、b)1%Ag/Bi2WO6的FESEM图(插图为相应的TEM图);(c、d)Bi2WO6的FESEM图Fig.1 (a,b)FESEM images of 1%Ag/Bi2WO6(inset:corresponding TEM image);(c,d)FESEM images of Bi2WO6

2.2 样品的物相结构分析

图2为Bi2WO6和Ag/Bi2WO6样品的XRD图。由图可知，在 2θ约 28.3°、32.9°、47.2°、56.0°、58.7°、69.2°、76.3°和78.4°处均出现Bi2WO6特征峰，分别对应着正交晶系 Bi2WO6的(131)、(200)、(202)、(331)、(262)、(400)、(103)、(204)晶面。各衍射峰与正交晶系Bi2WO6标准卡片(PDF No.39-0256)完全吻合，无杂质相出现。掺杂Ag后没有检测出其特征峰，但掺杂Ag后在28.3°、32.9°的峰有明显的改变(图2(b))，这是由于 Ag+(0.100～0.128 nm)与Bi+(0.096～0.111 7 nm)的离子半径相近，使Ag+可以进入Bi2WO6的晶格间隙中或取代Bi3+，从而引起晶格畸变，使峰的位置发生改变[26]。

图2 (a)Bi2WO6和Ag/Bi2WO6样品的XRD图;(b)25°～35°处相应的放大图Fig.2 (a)XRD patterns of Bi2WO6and Ag/Bi2WO6samples;(b)Corresponding enlarge patterns of 25°～35°

2.3 样品的拉曼分析

图3 (a)Bi2WO6和(b)1%Ag/Bi2WO6的拉曼图谱Fig.3 Raman spectra of(a)Bi2WO6and(b)1%Ag/Bi2WO6

图3为Bi2WO6和1%Ag/Bi2WO6的拉曼光谱分析，由图可知二者均在150、308、419、716、796、825 cm-1出现了Bi2WO6的振动谱带，与Bi2WO6的典型振动模式相匹配。在400 cm-1以下的所有拉曼波段对应于W-O弯曲振动。600～1 000 cm-1范围内的特征峰对应W-O的伸缩振动。在796和825 cm-1的波段与WO6八面体的反对称和对称的Ag模式有关，这涉及到垂直于各层顶端的氧原子运动。其中WO6-和Bi3+的同步平移振动主要促进了308 cm-1处拉曼峰形成；419 cm-1处拉曼峰的形成主要与WO6八面体的反对称弯曲振动有关；716 cm-1处拉曼峰形成与钨酸的链式振动有关；末端的O-W-O键的对称及反对称振动促进了796和825 cm-1处的拉曼峰形成[27]。掺杂Ag后的Bi2WO6样品的拉曼峰强度有了明显增强，表明其结晶度较高。掺杂Ag后拉曼峰发生了轻微的偏移，1 026 cm-1处的峰是由Ag进入Bi2WO6晶格中引起Bi2WO6晶格畸变导致的[28]。

2.4 Ag/Bi2WO6的XPS分析

图4为1%Ag/Bi2WO6材料的XPS谱图，从图4(e)中看出共检测出Bi、W、Ag、C、O五种元素，无其它元素，说明样品纯度很高。其中图4(a～d)分别表示O1s、Bi4f、W4f、Ag3d的内层电子层结合能的特征峰。O1s可分为529.2、529.7、530.3 eV三个峰，分别对应Bi-O、W-O和-OH；Bi4f有2个特征峰，分别是158.8和164.1 eV，进一步可分解为158.2、158.5、163.3、163.7 eV，分别对应Bi4f7/2、Bi4f5/2电子轨道的Bi3+氧化态[26,29]。其中34.5和36.7 eV处的2个峰分别对应于W4f7/2和W4f5/2，这说明W元素在BWO中以W6+存在[29-30]。结合O1s图谱中位于529.7 eV的结合能可以确定，在1%Ag/Bi2WO6中O和W元素分别以O2-和W6+的形态存在[31]。由Ag3d图谱中可知存在Ag信号[32-33]，说明Ag+在Bi2WO6的主晶格中取代了Bi3+，进一步表明Ag掺杂到Bi2WO6上。

图4 1%Ag/Bi2WO6样品XPS图Fig.4 XPS spectra of 1%Ag/Bi2WO6

2.5 Ag/Bi2WO6的紫外-可见漫反射光谱

由图 5(a)可知 Bi2WO6和1%Ag/Bi2WO6在 300～400 nm的紫外区有较强烈的吸收，同时在可见光区(λ＞420 nm)也存在较明显的吸收。1%Ag/Bi2WO6相对于Bi2WO6出现了明显的红移。一般来说，半导体的光催化性能与光吸收性有密切关系，并且与带隙有关，带隙越小，其光吸收性能越高，光催化越好。可通过公式计算其带隙值：

式中α是吸收光的频率，hν是光子能量，Eg是光催化材料的带隙。由图5(b)可知，Bi2WO6的带隙为2.8 eV，1%Ag/Bi2WO6的带隙为2.62 eV。因此Ag的掺杂降低了Bi2WO6的带隙，这可能是1%Ag/Bi2WO6光催化性能较优的原因之一。

图5 (a)Bi2WO6和Ag/Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射图;(b)Bi2WO6和Ag/Bi2WO6样品的带隙Fig.5 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi2WO6and Ag/Bi2WO6samples;(b)Band gap of the pristine Bi2WO6and Ag/Bi2WO6samples

2.6 Ag/Bi2WO6的光催化性能

图6 (a)Ag含量对Bi2WO6的光催化影响;(b)Ag含量对Bi2WO6光催化的一级动力学曲线;(c)1%Ag/Bi2WO6降解MO的紫外吸收图;(d)1%Ag/Bi2WO6样品的回收利用Fig.6 (a)Photocatalytic effects of Ag content on Bi2WO6;(b)First order kinetics curves of Ag content in Bi2WO6photocatalysis;(c)UV-Vis absorption of degradation for MO by 1%Ag/Bi2WO6;(d)Recovery and utilization of 1%Ag/Bi2WO6samples

图6(a)显示了Ag含量对Ag/Bi2WO6降解率影响的关系图。由图可知，在暗反应阶段Ag/Bi2WO6对MO吸附率最高可达50%，而纯Bi2WO6的吸附率仅为15%。这主要是由于掺杂Ag后使Bi2WO6的形貌更加整齐、完整，因此提高了Bi2WO6的吸附性；在光催化阶段，当Ag掺杂量低于1%时，样品的光催化性能随着Ag掺杂量的增加而增加，这是由于Ag可以作为电子受体，可以促进光生电子-空穴对的分离和界面电子转移，且在可见光照射下Ag表面的等离子供体可以提高Bi2WO6的催化活性[13]。当Ag掺杂量为1%时光催化效果最好，结合图6(c)中1%Ag/Bi2WO6对MO的降解紫外吸收图，光照180 min后的降解率可达到91.4%。随着Ag掺杂量继续增加，光催化剂的性能反而下降，这是由于当Ag过量时，会促进载流子复合，而光生电子-空穴对的分离与界面电子转移密切相关[7]，因此Ag掺杂量过多会导致Bi2WO6催化性能下降。图6(b)为Ag含量对Bi2WO6光催化一级动力学拟合曲线，可以看出1n(C/C0)与t的拟合曲线斜率随着复合材料的降解效果增强而减小，基本符合一级动力学规律：

其中C0、C为MO在0、t时刻在水溶液中的浓度，斜率k为表观反应速率常数。1%Ag/Bi2WO6的k最大(k=0.898 7 min-1)，其降解效果最好。

另外，1%Ag/Bi2WO6光催化剂回收再利用的效果也较好。如图6(d)所示，在开始的30 min内降解率非常低，这主要是由于回收的催化剂已经达到了吸附/脱附平衡，导致再次使用时吸附/脱附性能减弱；但在180 min后光催化剂对MO的降解率仍可达到81%，说明该催化剂回收利用性能较为优越。

2.7 催化机理分析

为了探究Ag/Bi2WO6的光催化机理，通过诱捕实验，考察了在MO分解过程中产生的主要物质。使用 H2O2、BZQ、IPA分别作为光生电子(e-)、·O2-、·OH的捕获剂，在相同条件下测定复合材料的光催化性能，以确定催化过程中的主要活性物质，结果如图7所示。在BZQ和IPA的存在下，MO降解率分别为42%和73%。在H2O2存在下MO在180 min时候几乎完全降解，因此，可以推断出光生e-和·O2-在光催化降解MO过程中起主要作用，·OH在降解过程中起次要作用。在Ag/Bi2WO6中，光生电子的电位要高于·O2-/O2(2.7 eV)，因此释放的电子很容易转移到吸附在其表面的O2上，促进·O2-产生；另外·OH不能直接产生，这是因为Ag/Bi2WO6的价带位置要高于·OH。这表明Ag/Bi2WO6表面的光生电子不能与OH-/H2O作用而形成光催化反应。然而，·O2-具有较强的还原能力，与H2O或OH-反应生成·OH[34-35]。因此，在光催化体系中，光生e-和·O2-是主要的活性物质。结合图8可以看出，Ag的掺杂促进了空穴电子对(e-、h+)分离，使光催化性能加强。

图7 在MO溶液中活性诱捕剂对Ag/Bi2WO6的光催化性能影响Fig.7 Effects of active traps on Ag/Bi2WO6photocatalytic properties in MO solution

图8 可见光下Ag/Bi2WO6复合材料的光催化机理Fig.8 Schematic diagram of Ag/Bi2WO6composite under visible light irradiated

通过实验结果和相关文献报道[36-39]，我们推测了Ag/Bi2WO6光催化的可能机制如下：

在可见光照射下，Bi2WO6价带上的光生电子(e-)激发跃迁到导带，留下相应的空穴(h+)。而易失去的激发态光生电子(e-)迁移到导体表面，与O2和Ag结合形成·O2-和Ag(e-)从而使e-和h+的寿命得到延伸，电子和空穴的重组率得到了抑制，加快了电荷载体的产生和分离。最后在激发电子和空穴以及·O2-的作用下，MO分解成CO2和H2O。Ag的掺杂促进了光生电子-空穴对的分离和界面电子转移，进而提高了光催化活性。

3 结论

以 Na2WO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O和AgNO3为原料，采用水热合成法制备了新型花球状结构Ag/Bi2WO6纳米材料。与纯Bi2WO6相比，Ag/Bi2WO6的光吸收性能及光生电子和空穴的分离能力都得到了有效的提高，当Ag掺杂量为1%时表现出最佳的光催化活性，对MO的降解率可达到91.4%。通过自由基诱捕实验证实，·O2-、·OH是MO降解的主要反应物质，此外Ag/Bi2WO6复合材料在可见光照射下显示出一定的可重复使用性。该研究不仅有助于设计新型高效的可见光驱动金属半导体光催化剂，而且对探索制备掺杂低含量的贵金属光催化剂具有一定借鉴作用。