咖啡渣颗粒活性炭制备及应用研究进展

王雪颖，徐冰峰，喻 岚，庹婧艺，郭露遥，代 然

(昆明理工大学建筑工程学院，云南昆明 650500)

生物质如水稻壳[1]、玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮[2]等制成的炭及如花生壳[3]、核桃壳[4]等制成的活性炭，因其优异的吸附性能被广泛地应用于水处理、气体净化等领域。

与其他生物质相比，咖啡渣颗粒活性炭的比表面积和孔容积较大，说明其咖啡渣结构疏松均匀，孔隙较深，具有很大的吸附潜能。咖啡豆烘焙过程中由于内部分子(咖啡因、丹宁酸、多酚等)的溶解，形成均匀分布的孔洞，可较好储存活化剂，使制备出的活性炭[5]具有去除水中特定污染物的能力[6]。

全世界的咖啡渣产量约为960万t/a，目前咖啡渣的处置方法主要是填埋和焚烧[7]。因此，开发咖啡渣颗粒活性炭资源，既可增加经济效益，又能减少环境污染。

1 制备方法

经清洗→烘干→过筛的咖啡渣已具有较强的吸附效果[9]，为了进一步提高咖啡渣的吸附能力，可对其进行改性。

1.1 咖啡渣

咖啡渣在吸附水中染料[11]、氟化物[12]，特别是重金属[13]方面有很大的发展，咖啡渣的吸附效果如表1所示。

表1 咖啡渣的吸附效果Tab.1 Adsorption Effect of Coffee Grounds

由表1可知，咖啡渣对金属阳离子的去除效果非常好，吸附平衡时间较短，对Ag+(92.4%)、Cd2+(95%)和Sr2+(97.1%)效果尤为明显。这是由于咖啡渣表面有羟基(-OH)、胺基(-NH2)、和羰基(-C=O)等基团，且存在大量的有效结合位点可与金属阳离子结合[14]，生物质吸附剂作用于吸附的官能团有弱酸性和碱性，金属阳离子的结合主要由弱酸性基团的解离状态决定[15-17]。

1.2 咖啡渣炭

1.2.1 热解法

无氧情况下，生物质被迅速加热，产生水蒸气、气溶胶和炭。热解主要有慢热解(常规热解)、快热解和闪速热解3种类型，快热解和闪速热解一般用于制取生物油，而慢热解一般用于制备活性炭[18]，时间为450～550 s、升温速率为0.1～1 K/s、温度为550～950 K。

Zhang等[19]将干燥咖啡渣放入马弗炉炭化2 h，升温速率为278.15 K/min，1MHCl洗涤去除无机成分，蒸馏水洗涤至中性，其中，碳和氧含量分别为49.66%和40.11%，说明经热解制得的咖啡渣炭碳化度、疏水性和芳香性较高，极性较低。

热解制得的咖啡渣炭的吸附效果如表2所示，所得咖啡渣对部分抗生素有很好的吸附效果。

表2 咖啡渣炭的吸附效果Tab.2 Adsorption Effect of Coffee Grounds Charcoal

1.2.2 水热法

与传统的热解方法相比，水热法可以保持合成碳中较高的氮含量。在水的作用下制得活性炭，水不仅是一种溶剂，更是一种重要的反应物和催化剂。随着水的温度升高，水的非极性溶解度急剧增加，使得部分生物质水解成更小的成分，溶解在水相中[18]。水热法根据温度和压力的不同分为水热液化法、水热气化法和水热炭化法，如表3所示。

表3 水热法类型Tab.3 Types of Hydrothermal Method

(1)水热液化法

水热液化过程属于热分解反应，低分子和高分子聚合产物的形成交错发生，其中，中间产物发生的水解、分解反应反复地进行，形成了液态油，并进一步合成炭材料[28]。

(2)水热气化法

反应中气体产物主要为H2、CH3、CO2，不会产生如焦油、焦炭等二次污染物[28]。

(3)水热炭化法

相比于其他水热技术，水热炭化技术各反应条件都较易达到，其过程主要包括水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化，反应的中间产物主要为醛类化合物，分子组成复杂[28]。

Zhang等[19]发现在433.15 K时，水与咖啡渣质量比为1∶10。不同的水热炭化时间，真空过滤收集固体、清洗至中性、烘干过100目筛，制得的咖啡渣炭，其BET(比表面积)和孔隙体积随着反应时间的增加而增大。水热炭化的吸附效果如表4所示。

表4 水热炭化的吸附效果Tab.4 Adsorption Effect of Hydrothermal Carbonization

所得的咖啡渣颗粒活性炭在pH值=7时，对SDZ和SMX这两类抗生素有很好的吸附效果，在pH值=4.2时可吸附磷，这是由于π-π键、氢键、范德华力、疏水性[29-30]、化学吸附(电子共享或交换而产生的共价力)[31]使分子与活性炭形成很强的稳定结构[19]。

1.3 咖啡渣颗粒活性炭

咖啡渣经清洗→干燥→高温炭化→浸渍→干燥→辅助活化→清洗→干燥制得活性炭。其中，炭化和活化反应对活性炭性能的影响最大。高温炭化可使活性炭具有更发达的孔隙，有利于活化物质的进入，能与活性炭中剩余的有机物进行反应；而活化是利用物理方法和化学方法将碳活化溶液和碳前驱体进行水合作用，使活化物易进入活性炭的内部[21]，增大活性炭的比表面积，减小孔径。

1.3.1 物理活化法

物理活化方法包括CO2(二氧化碳)活化法[22]和微波活化法[20,23]等。将炭前驱体在高温下通入CO2或微波辐射制得具有丰富孔隙结构的活性炭。

(1)CO2活化法

CO2活化法是通过CO2与挥发性有机化合物(VOCs)的反应和诱导VOCs的热裂解来生成合成气，从而导致焦油的降低[24]，如式(1)。

C+CO2→2CO

(1)

生成的CO(一氧化碳)挥发后，活性炭密度降低[22]。在一定范围内，炭化温度越高，炭产率越低，比表面积越大，中孔数量增加[25]。CO2活化的吸附效果如表5所示。

表5 CO2活化的吸附效果Tab.5 Adsorption Effect of CO2 Activation

经CO2活化的咖啡渣炭对金属As5+(砷)的去除率达95%，但吸附平衡时间较长。CO2可增加活性炭微孔体积和孔的直径，形成狭窄的孔径分布。

(2)微波活化法

经过微波的咖啡渣碳质转化为CO2溢出，如式(2)。

C+O2→CO2

(2)

随着微波功率增加，水分子重新排列后吸收的能量增加，加热速率和样品温度提高，水分蒸发，比表面积增大[10]，从而孔隙率增加。微波活化的吸附效果如表6所示。

表6 微波活化的吸附效果Tab.6 Adsorption Effect of Microwave Activation

经微波活化的咖啡渣对染料的去除率在95%以上。微波辐射可增强分子间酯键、交联木聚糖等组分的皂化作用。

1.3.2 化学活化法

将咖啡渣炭与化学活化剂反应，经过脱水和侵蚀作用，减少焦油化合物的形成，促进交联的形成，大孔塌陷，小孔发育，微孔体积增大，从而制得孔隙更发达的活性炭[32]。常用活化剂包括酸(磷酸H3PO4[6])、碱(氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH[33])和盐(氯化锌ZnCl2[34])。

(1)酸活化法

酸会加速生物聚合物(主要是纤维素和木质素)之间的键断裂，在刚性交联结构中发生复合反应[36]。一定范围内酸含量越高，产物的体积和表面积越高，吸附能力越强，而超过该范围则酸含量越高比表面积越小，浸渍比对活性炭的性能影响较大[35]。Reffas等[37]用180 WT%的H3PO4浸渍咖啡渣，经723.15 K热解，发现其吸附亚甲基蓝和尼龙山红的能力是普通商业活性炭(BET为1 400 m2/g)的1.75倍。酸活化的吸附效果如表7所示。

表7 酸活化的吸附效果Tab.7 Adsorption Effect of Acid Activation

酸活化的咖啡渣炭在偏酸性环境中，对多菌灵、利谷隆和马拉硫磷这类具有毒性的药物去除率在92.38%以上，吸附平衡时间短，活化温度为773.15～873.15 K。对COD(94%±3%)和Cr6+(98.76%)也有良好去除效果，色度可完全去除。

(2)碱活化法

碱能改变碳内生物量，减少大孔的数量，促进微孔结构的形成，使活性炭呈蜂窝状。随着KOH浸渍比的增大，孔隙率增加，如式(3)～式(7)[26]。碳在CO2作用下变为CO的过程如式(1)。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3

(3)

K2CO3+C→K2O+2CO

(4)

K2CO3→K2O+CO2

(5)

2K+CO2→K2O+CO

(6)

1 073.15 K时，K2O+C→2K+CO

(7)

碱活化的吸附效果如表8所示。

表8 碱活化的吸附效果Tab.8 Adsorption Effect of Alkali Activation

碱活化的咖啡渣和咖啡渣炭对AYD染料的去除率为95.52%，有机物的去除率在94.6%以上，且吸附时间较短，同时对Cu2+也有去除能力。

(3)盐活化法

过渡金属氯化物如FeCl3(氯化铁)、ZnCl2(氯化锌)、NiCl2(氯化镍)、CaCl2(氯化钙)和COCl2(氯化钴)等，是一种有效的交联催化剂(或激活剂)，能改变某些碳氢化合物的热化学行为，促进芳香缩合反应，使碳质材料[8]具有刚性结构[36]，致后续交联、稳定的碳化和石墨化，可用于去除小的污染物分子。盐活化的吸附效果如表9所示。

表9 盐活化的吸附效果Tab.9 Adsorption Effect of Metal Salt Activation

盐活化的咖啡渣炭对MB、MO和RB染料吸附效果非常好，在92.9%以上。Liu等[5]在咖啡渣碳化过程中添加20 wt%的FeCl3，其产碳率高达42.5 wt%，比普通活性炭至少高出10%。原因是其孔隙能有效吸附FeCl3，高温下形成易在碳基质中生长的含铁化合物，水热处理可完全去除铁物种并获得高纯度的碳。

1.3.3 物理+化学活化法

物理活化法制备孔径较大、比表面积较小，对设备要求高，成本高，产率低(12%～18%)；化学活化法制备产量高(35%～50%)，但需使用大量化学药品。可采用物理化学交叉联用的方法来克服单独作用的缺点。

(1)微波+化学法

盐可凭借其路易斯酸性质，使活性炭在电磁场中具有独特的活性，两者共同作用可降低木质素、纤维素和半纤维素的含量，使结晶区转变为非晶区，同时破坏微纤维之间的氢键，使炭易受化学攻击。Jamsai等[20]用微波功率300 W预处理咖啡渣3 min后，用3%w/v浓度的氯化钠(NaCl)，洗净，333.15 K干燥，发现未处理的咖啡渣表面纤维完整，呈现出连续光滑的表面，处理后的咖啡渣颗粒活性炭表面明显破损，内表面裸露，出现纤维松弛和细胞畸变。随着培养时间和NaCl增加，孔隙的大小和数量明显增加，非晶区面积增大。

(2)CO2+化学法

Cho等[24]将10 g的SCG浸泡在FeCl3溶液中30 min，253.15 K搅拌120 min，干燥，由298.15 K升温到1073.15 K，升温速率为283.15 K/min。发现有CO2存在的Fe-SCG的热解产CO量比氮气中SCG的热解产CO量增加了8 000%。这是由于样品中的咖啡因物质在FeCl3和CO2的协同作用下几乎被分解，FeCl3相变形成的铁矿物通过相变的催化作用加速了热裂解在铁矿物、水煤气位移(WGS)反应，如式(8)。

CO + H2O→CO2+ H2

(8)

在893.15 K以上可提高合成气(CO)的生成，可以增大活性炭孔隙，同时减少可冷凝烃类(如焦油)的生成。Laksaci等[48]在673.15 K，KOH浸渍比为2，CO2氛围下以573.15 K/h升温至1073.15 K，保持1 h。对MB和pHOH(苯酚)的最大吸附量分别为390、211 mg/g，吸附平衡时间分别为360、100 min。

(3)H2O+化学法

Alves等[49]发现经NaOH洗涤的咖啡渣，在充满H2O和50 mL/min N2炉中(283.15 K/min，773.15 K)中激活2 h，浸渍比1∶2，BPA(双酚A)去除率为：改性咖啡渣颗粒活性炭(98%)>商业活性炭(93%)>咖啡渣(12%)。

H2O+化学法的吸附效果如表10所示。

表10 H2O+化学法的吸附效果Tab.10 Adsorption Effect of H2O+ Chemical Method

2 影响吸附的因素分析

pH、温度和吸附剂的投加量对吸附效果有很大影响。pH决定着活性炭的形成及吸附剂[15]上活性官能团的解离；温度影响活性炭的结构形成；吸附剂的投加量直接决定了吸附位点的数量。

2.1 pH

H+(氢离子)与金属离子竞争激烈，pH被认为吸附剂对金属吸附的最重要变量[8]。二价金属阳离子的水解反应方程如式(9)[17]。

(9)

2.2 温度

在炭化过程中，当温度低于423.15 K时，咖啡渣的质量损失是由于孔隙内堵塞水的蒸发或咖啡渣上附着水损失；当温度为473.15 K时，质量损失与咖啡渣中半纤维素、纤维素和部分木质素组分的降解有关；当温度在473.15～573.15 K时，半纤维素和部分木质素发生降解；当温度在573.15～673.15 K时，纤维素和部分木质素降解[49]；当温度在673.15～1173.15 K时，木质素缓慢分解，材料几乎完全碳化[52]。木质素分解缓慢，热解后的固体残渣含量(45.7wt%)高、质量损失率很低(<5.13×10-4wt%/K)，含有丰富的芳香环、不易因化学或酶的攻击而降解，分支繁多，化学键活性范围极广，导致其在较宽的温度范围内(373.15～1 173.15 K)发生热解[53]。纤维素由一种没有支路的长葡萄糖聚合物组成，结构有序，强度很大，结晶度高，热稳定性高。半纤维素由各种糖类(木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖等)组成，表现为随机的、无定形的结构，分枝丰富，在低温下很容易从主茎上脱落并降解出挥发分(CO、CO2、某些烃类等)。

在热解过程中，木质纤维素材料以气体和焦油的形式释放出来，在活性炭上得到一个基本的孔隙度，留下一个由芳香结构形成的刚性碳骨架[55]。比表面积(BET)和孔隙体积随着温度的升高先增大后减小，过高的温度会破坏气孔[19]。

2.3 吸附剂投加量

吸附初期吸附率明显增加，这是由于吸附剂数量的增加，从而增加了吸附位点的数量，但随着吸附剂数量的继续增加，吸附剖面上的饱和度会随着固体浓度的增加而减少，从而阻碍了有效位点，导致总有效位点的减少[12,49]。活性吸附位点涉及快速吸附、缓慢吸附和平衡3个阶段[56]。第一阶段，活性炭上有丰富的活性吸附位点，吸附迅速；第二阶段，自由吸附位点逐渐减少，吸附减慢；第三阶段，吸附平衡[19,57]。

Bardi等[57]发现当咖啡渣用量从30 mg/L增加到100 mg/L时，Cr6+的去除率从99.089%增加到99.984%。Zhang等[19]发现第一阶段在SMX的吸附可以在5 h内快速发生；而第二阶段SDZ的吸附则经历了一个相对缓慢的吸附过程(16 h)；第三阶段SMX和SDZ都经历了缓慢的吸附过程，达到吸附平衡。

3 固定方法

咖啡渣及其活性炭孔隙发达，密度较小，在液体中呈悬浮状，不利于从水中分离，所以研究固定方法很有必要。

3.1 咖啡渣的固定

Choi[62]以咖啡渣、蛋壳粉和绢云母为粘结剂(CES)制备吸附剂，用于去除水溶液中的Pb2+，最大吸附量为155.67 mg/g。蛋壳在973.15 K时CaCO3和CaO共存，在1073.15 K时CaCO3完全变为CaO[63]，如式(10)。

CaCO3(方解石)→CaO(氧化钙)+ CO2↑

(10)

由于CO2的产生，而使咖啡渣的孔隙更加发达[64]，更有利于对重金属的吸附[65]。Torres等[45]以海藻酸钠和咖啡渣(3∶3)制得复合微珠(CA-SCGS)，在水溶液中吸附Cu2+。Lessa等[66]用壳聚糖(Cs)和聚乙烯醇(PVA)混合加入10 wt%咖啡渣(WCG)合成复合材料，在pH值=6时，对药物(MET、ASA、ACE和CAF)的吸附率为44%。

3.2 咖啡渣颗粒活性炭的固定

Le等[47]将改性后表面附着Fe3O4的咖啡渣颗粒活性炭与经过HCl和NaOH改性的虾壳混合，加入绿茶提取物，干燥制得球型活性炭，用于去除水中的Ni2+。Kyung等[67]用KOH碱炭比5∶1改性咖啡渣颗粒活性炭。在500 ml蒸馏水中加入海藻酸钠，室温下搅拌1 h，制得海藻酸钠溶液(w/v)2.0%，搅拌10 h，通过滴定管滴入2.0%(w/v)CaCl2(氯化钙)制成颗粒状，用于去除水介质中的AO7(酸性橙7)和MB(亚甲基蓝)。

4 结论

咖啡剩余残渣产量大，直接丢弃、填埋或焚烧都会对环境造成污染，通过上述研究可得如下。

(1)咖啡渣对Ag+(92.4%)、Cd2+(95%)和Sr2+(97.1%)等金属阳离子去除效果较好；咖啡渣炭对部分抗生素的去除效果很好，经水热法处理后还可去除磷。不同方法活化咖啡渣炭所得吸附效果不同，经微波活化后对染料(CV、亚甲蓝和龙胆紫)去除率高，其中，亚甲蓝和龙胆紫可完全去除；经CO2活化后对As5+去除率可达95%；经酸活化后可去除有毒性的药物(多菌灵、利谷隆、马拉硫磷)，对色度可完全去除；经碱活化后可去除染料(AYD)和有机物(NB和PBX)；经盐活化后可去除MB、MO、RB等染料。咖啡渣经物理+化学改性可有效去除有机物和As5+。

(2)pH、温度和吸附剂的投加量会影响咖啡渣及咖啡渣炭的吸附效果。

(3)目前固定咖啡渣及其活性炭技术已经有很大发展，在减少悬浮物的同时可增强吸附效果。

充分利用咖啡渣及其活性炭良好的吸附能力，使其应用在环境治理中，前景广阔。