高效有机硫脱除溶剂CT8-24的工业应用

杨超越，易铧，刘可，何金龙，倪伟，常宏岗，胡超，胡天友，陈世明，陈文科

（1 中国石油西南油气田公司天然气研究院，四川成都610213；2 国家能源高含硫气藏开采研发中心，四川成都610213；3 中国石油西南油气田公司气田开发管理部，四川成都610056；4 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂，重庆401220；5 中国石油西南油气田公司川东北作业公司，四川成都610056）

我国对商品天然气中总硫及H2S含量指标的要求越来越严格，GB 17820—2018《天然气》标准于2018 年11 月19 日正式发布[1]，其中天然气技术指标进一步提高，尤其总硫的指标较2012 版本有了数量级的提升。对于原料气中有机硫含量较高的气质，采用常规的甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂脱硫后难以满足GB17820—2018 的要求[2]。针对此类气质的有机硫脱除，国内外最常用的是物理-化学脱硫溶剂[3-4]，其中以Sulfinol-M 和Sulfinol-D 最具有代表性[5]。中国石油西南油气田公司天然气研究院（以下简称天然气研究院）针对原料气中有机硫的脱除，开展了溶剂研发以及室内脱硫性能评价，研发了高效有机硫脱除溶剂CT8-24[6]，并在处理量1×104m3/d 的装置上进行了中间放大试验。在此基础上，中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂引进分厂（以下简称引进分厂）进行了工业应用，取得了较好的效果。

1 高效有机硫脱除溶剂CT8-24 及工业应用装置

1.1 高效有机硫脱除溶剂CT8-24

CT8-24 是天然气研究院自主研发的可同时脱除H2S、CO2和有机硫的脱硫溶剂，其属于砜胺类物理-化学溶剂体系，配方中包含MDEA、环丁砜以及有利于脱硫性能提升的关键组分等。物理-化学溶剂脱硫是国内外净化厂用于脱除H2S和有机硫的最常用方法[7]，最具有代表性的是Sulfinol-M 和Sulfinol-D。经实验室脱硫性能对比评价表明，在同等评价条件下CT8-24 对有机硫的脱除率高于Sulfinol-M溶剂。

在实验室中，对比了CT8-24 与Sulfinol-M 在相同条件下的脱硫性能。实验数据如表1所示。

对比表1 中数据可以看出，在6.0MPa 吸收压力、0.75m 填料高度、气液比833 的条件下，CT8-24 对羰基硫（COS）脱除率比Sulfinol-M 提高了25.1%，对硫醇脱除率提高了13.7%，净化气中H2S含量从11mg/m3降至低于1mg/m3。

2014 年，天然气研究院在川西北气矿天然气净化厂的有机硫脱除中试装置上开展了相关试验工作，考察了CT8-24 在不同气液比等条件下的吸收性能。

表2为吸收压力6.0MPa、填料高度4.0m、贫液入塔温度38～40℃的条件下气液比变化对CT8-24吸收效果的影响。在6.0MPa 吸收压力和4.0m 填料高度、气液比低于700 的情况下，CT8-24 对有机硫（主要为硫醇）脱除率＞77%。从有机硫脱除率变化的趋势来看，气液比越低越有利于有机硫脱除。因此，物理-化学溶剂装置在设计时常采用低气液比。

1.2 工业应用装置

重庆天然气净化总厂引进分厂（以下简称引进分厂）共有3列净化装置，Ⅰ列为400×104m3/d、Ⅱ列为200×104m3/d、Ⅲ列为80×104m3/d，其中400×104m3/d净化装置为20世纪70年代末从日本千代田公司成套引进，于1980 年12 月建成投产。该装置最初设计处理卧龙河高含硫天然气，原料气中H2S体积分数为4.0%～4.5%，有机硫1000～1200mg/m3，吸收压力6.27MPa，溶液循环量242m3/h，吸收塔板数35层，脱硫溶剂为二异丙醇胺-环丁砜溶液[8]。后来经过多次技术改造，装置用于处理低含硫天然气，脱硫溶液改为单纯的MDEA水溶液，吸收塔贫液入口改为14 层和20 层。引进分厂脱硫工艺流程图如图1所示。

表1 Sulfinol-M及CT8-24在相同操作条件下的脱硫性能对比

表2 不同气液比下CT8-24的吸收性能数据

根据试验期间引进分厂原料气的测定情况，原料气气质成分如下，H2S 为7～10g/m3，CO2为47～51g/m3，总有机硫为24～32mg/m3。原用MDEA 在此气质条件下，有机硫脱除率约10%。

随着我国产品天然气气质标准日益严格，最新标准GB17820—2018 规定进入长输管网的天然气需满足新标准中一类气的要求，即H2S≤6mg/m3、CO2含量≤3%、总硫含量≤20mg/m3，该标准的过渡期为2020年12月31日。由于单纯的MDEA水溶液对有机硫的脱除效果较差[9-10]，无法满足新标准的要求，2019 年6 月，引进分厂将400×104m3/d 净化装置吸收塔塔板数增加至35 层，溢流堰高增加到120mm，并于2019 年7 月上旬将该装置原用的MDEA水溶液改造为CT8-24高效有机硫脱除溶剂。装置吸收压力约4.7MPa，溶液循环量≤80m3/h。

图1 工艺流程简图

2 溶剂改换为CT8-24 的脱硫效果考察

影响脱硫溶液吸收效果的因素主要有溶液循环量、原料气气量、吸收塔板数、再生塔顶温度等。将引进分厂400×104m3/d 装置改造为CT8-24 溶剂后，在不影响装置正常生产的情况下，考察了该溶剂在不同溶液循环量、不同处理量、不同吸收塔板数以及不同再生塔塔顶温度等条件下的吸收性能。

2.1 不同溶液循环量下CT8-24的吸收性能

在 处 理 量175×104～188×104m3/d、吸 收 压 力4.66～4.67MPa、吸收塔板数35 层、贫液入塔温度28～33℃、再生塔顶温度107～109℃、酸气分离器压力80～85kPa、溶液水体积分数15%～20%的条件下，考察了溶液循环量对CT8-24脱除H2S、CO2和有机硫的影响，结果如表3以及图2～图4所示。

图2 不同溶液循环量对有机硫脱除率的影响

图3 不同溶液循环量下产品气中的H2S含量

图4 不同溶液循环量对CO2共吸收率的影响

从图2～图4可以看出，在处理量基本保持不变的条件下，溶液循环量由38m3/h增加到50m3/h，有机硫脱除率由52.09%提高到60.77%，产品气中H2S 含量由2.20mg/m3降低至2.06mg/m3，说明增加溶液循环量将有利于有机硫和H2S的脱除。这主要是因为随着溶液循环量的增加，溶液的酸气负荷逐渐下降，而随着溶液酸气负荷的降低，溶液中的有效胺增加，溶液pH会逐渐上升，吸收推动力增加，使吸收反应向正方向进行的速度增加，从而使脱硫溶液对呈酸性的有机硫和H2S的脱除率增加。但增加溶液循环量也会使CO2的共吸收率增加，使溶液的选择性变差，影响酸气中的H2S含量。根据试验结果，在180×104～200×104m3/d 的处理下，采用38～45m3/h的循环量较为合适。

表3 不同溶液循环量下CT8-24的吸收性能数据

2.2 不同处理量下CT8-24的吸收性能

在吸收塔板数35 层、溶液循环量68～70m3/h、吸收压力4.69～4.73MPa、贫液入塔温度28～33℃、再生塔顶温度107～109℃、酸气分离器压力80～85kPa、溶液水体积分数15%～20%的条件下，考察了不同处理量对CT8-24脱除H2S、CO2和有机硫的影响，结果如表4所示。

从表4可以看出，在吸收塔板数35层、溶液循环量68～70m3/h 的操作条件下，处理量由222.4×104m3/d增加到278.6×104m3/d，产品气中H2S含量仍能＜6mg/m3，虽总硫数值上有所增加，但总硫含量仍能＜20mg/m3；随着处理量的增加，产品气中CO2含量有所上升，溶液的选择性有所提高，有利于减少脱损和酸气H2S 浓度的提高。根据试验结果，采用35层吸收板、68～70m3/h的循环量时，为了使产品气中H2S含量稳定＜6mg/m3，处理量控制在260×104m3/d以下较为合适。

2.3 不同吸收塔板数下CT8-24的吸收性能

在处理量212～222×104m3/d、吸收压力4.7MPa、溶液循环量68～70m3/h、贫液入塔温度29～33℃、再生塔顶温度107～109℃、酸气分离器压力80～85kPa、溶液水体积分数18%～20%的条件下，分别了考察吸收塔板数35层和17层时对CT8-24吸收性能的影响，结果见图5和图6。

图5 不同吸收塔板数对产品气中H2S含量的影响

图6 不同吸收塔板数对有机硫脱除率的影响

由图5 和图6 可知，随着吸收塔板数的增加，产品气中H2S含量降低，有机硫脱除率增加，说明增加吸收塔数将有利于H2S和有机硫的吸收。CT8-24为物理-化学溶剂，该溶剂在使用过程中为了增加有机硫的脱除率，水体积分数通常控制在15%～20%，由于水含量较低，对H2S的吸收相对于单纯的MDEA水溶液来说要稍为慢一些，因此需要的吸收塔数也要稍多一些。针对引进分厂400×104m3/d装置来说，为了提高有机硫脱除率，同时又使产品气中的H2S 含量更低，采用35 层吸收塔板较为合适。在35 层吸收塔板下进行吸收将比采用17 层塔板吸收需要的循环量更低，更有利于节能降耗。

表4 不同处理量下CT8-24吸收性能数据

2.4 不同再生塔顶温度下溶液的再生和吸收性能

在处理量233×104～235×104m3/d、吸收塔板数35 层、溶液循环量68～69m3/h、贫液入塔温度30～32℃、酸气分离器压力82～83kPa、溶液水体积分数17%～18%的条件下，考察了不同再生塔塔顶温度对溶液再生和吸收性能的影响，数据见表5。

从表5可以看出，再生塔塔顶温度由109℃降至105℃，重沸器蒸汽流量由10.32t/h 降至8.58t/h 后，溶液的再生效果并未明显变差，产品气中H2S含量和有机硫脱除率变化不大。由于夏天原料气温度和贫液温度较高，需要控制贫液再生质量更好（贫液中H2S和CO2含量更低）才能达到更好的吸收效果。因此，针对CT8-24脱硫溶剂，在夏天把再生塔塔顶温度控制在108℃较为合适，其余时间可将再生塔塔顶温度控制在约105℃，以达到节能降耗的目的。

3 CT8-24 对MDEA 脱硫溶剂装置的适应性分析

CT8-24 属于砜胺类物理化学溶剂，其配方中主要有MDEA、环丁砜以及增加脱硫性能的关键组分。此类溶剂除CT8-24 外，还有国外已工业化应用的Sulfinol-M[11]以及各高校在开展研究尚未工业化应用的砜胺类物理-化学溶剂[12-13]。因目前国内净化厂基本都采用MDEA进行脱硫[14]，脱硫装置按照MDEA化学溶剂进行设计。在GB17820—2018新要求下，部分净化厂面临达标压力，需要通过升级溶剂来实现气质达标。但升级溶剂时需配合装置适应性改造，才可发挥出物理-化学溶剂的最佳脱硫效果。故分析此类溶剂对MDEA脱硫溶剂装置的适应性，对今后气质达标改造工作非常有必要。

3.1 H2S、CO2在砜胺类物理-化学溶剂中的反应机理

在以环丁砜、MDEA 和水为主的物理-化学溶剂中，与H2S 和CO2发生化学反应的是MDEA；环丁砜为物理溶剂，不与酸气发生化学反应。故在MDEA 水溶液以及SF-MDEA-H2O 溶液中，发生的化学吸收过程是一致的，总反应方程式如式(1)和式(2)。

从式(2)可以看出，CO2与MDEA 的反应必须在有H2O存在的条件下才能进行。

按照Bronsted-Lowry 酸碱理论，水和环丁砜都属于既能作为酸又能作为碱的中性溶剂。表示溶剂本身电离能力强弱的参数是溶剂的质子自递常数和介电常数。25℃时水的自递常数见式(3)。

由于水的介电常数为78.39，能减弱相反电荷间的吸引力，有助于化合物在水中的离解。而25℃下，环丁砜的自递常数[15]见式(4)。

环丁砜自递常数远小于水，可认为在纯环丁砜中不存在电离平衡，属于非质子溶剂。故它作为溶剂，酸性和碱性都弱于水，且环丁砜介电常数为43.3，远小于水，使得化合物在环丁砜中的离解要比在水中困难得多[16]。

3.2 MDEA水溶液和砜胺溶液碱性比较

对于MDEA 与H2S 的反应，分为以下两个步骤。

首先MDEA 在水中发生电离，存在以下平衡，见式(5)。

Kb为MDEA 的碱平衡常数，根据Bronsted-Lowry 酸碱理论，水在反应中起到酸的作用。同时体系中水离解平衡见式(6)。

根据上述两个反应方程式(5)及式(6)，得出表示MDEA 离解平衡方程式以及离解平衡常数Ka，见式(7)。

表5 不同再生塔塔顶温度下CT8-24的吸收性能数据

代表碱性强弱的参数是化合物的pKa值，pKa=-lgKa，pKa＞7则为碱，且pKa值越大说明化合物碱性越强。

在实验室中采用电位滴定法测定MDEA 的pKa值，以滴定体积为横坐标，相应的溶液pH 为纵坐标作图，绘制pH-V曲线。从pH-V曲线中可求得滴定终点，进而得到滴定终点一半处所对应的pH，即为MDEA 的表观pKa值。测定了20℃无限稀释的MDEA水溶液的pKa=8.704，如图7所示。

图7 MDEA在水溶液中pKa值测定

然而MDEA在环丁砜(SF)-H2O中的碱性与在纯水溶液中有明显不同，如前所述，环丁砜与H2O相比，K自变小，MDEA 在其中的离解变得困难，pKa值变小，碱性减弱。

在实验室测定SF-MDEA-H2O 体系中，考察MDEA的pKa值随SF浓度的变化关系，结果如图8。

实验结果表明，在SF-MDEA-H2O中，随着环丁砜浓度增加，MDEA在其中的pKa值降低，碱性降低。

在公开报道的文献中[17]，采用拟平衡常数的方法关联了两种砜胺溶液的pKa值与酸气负荷之间的关系。

图8 不同环丁砜浓度下MDEA碱性变化

溶液A （SF∶MDEA∶H2O=45∶40∶15） 中pKa值与酸气负荷之间的关系见式(8)。

溶液B （SF∶MDEA∶H2O=30∶50∶15） 中pKa值与酸气负荷之间的关系见式(9)。

式中，as为H2S的酸气负荷；ac为CO2的酸气负荷。当as=0、ac=0 时，既溶剂还未接触酸气时，MDEA 在溶液A 中的pKa值为7.318，在溶液B 中的pKa值为7.821。溶液B 的碱性强于溶液A，但均弱于MDEA水溶液的碱性。

3.3 MDEA水溶液和砜胺溶液酸气负荷比较

根据国内公开发表的文献报道[18]，从物理-化学溶剂吸收过程的总反应方程式，可以导出在一定的溶剂组成下，系统达到吸收平衡时H2S 和CO2的分压可通过式(10)和式(11)计算。

式中，Ps、Pc分别为系统达到平衡时H2S、CO2在溶剂中的蒸气分压；Ks、Kc为分别为H2S、CO2的总包平衡常数。

联合混合酸气在MDEA 水溶液以及MDEA 在SF-H2O 溶液中的溶解度曲线，可计算得到溶剂的平衡酸气负荷。在几种气质条件下的酸气负荷计算结果如表6[19-21]。

从表6 中可以看出，压力在3.3～5.5MPa、吸收平衡时，MDEA 水溶液的总酸气负荷都大于SF-MDEA-H2O溶液的总酸气负荷。以装置压力为4.0MPa、酸气中H2S和CO2含量均为1.25%时为例，使用40%MDEA水溶液时，平衡总负荷可达0.787，而使用SF-MDEA-H2O 溶液的总酸气负荷仅能达到0.42。

表6 不同气质条件下MDEA水溶液和砜胺溶液负荷比较

3.4 塔板数、溢流堰变化

物理吸收速率远低于化学吸收，故物理-化学溶剂对有机硫的脱除要求更长的气液接触时间。一般物理-化学溶剂在装置设计上要求较低的气液比和较高的塔板数及溢流堰高度。如引进分厂最初按照物理-化学溶剂进行设计时，塔板数为35层，溢流堰高度为150mm。而目前按MDEA 溶剂设计的装置普遍塔板数和溢流堰高度较低，溢流堰大部分为25～50mm，非常不利于砜胺溶剂对有机硫的脱除。在本次引进分厂试验时，MDEA 溶剂使用14/20层塔板，溢流堰高度为50mm，净化气总硫不能达到≤20mg/m3的指标要求。而将塔板数增加至35层，溢流堰高度增加至120mm，溶剂升级为CT8-24有机硫高效脱除溶剂后，净化气总硫≤20mg/m3，达到GB 17820—2018指标要求。

3.5 循环量变化

在物理-化学溶剂体系中，因环丁砜加入，使得MDEA 在SF-H2O 溶剂中的碱性减弱，溶剂体系的酸气负荷降低。故要与MDEA水溶液达到相同的H2S净化度，物理-化学溶剂需更大循环量，再生蒸汽量也会随之增加；如果无法增大循环量，则需要降低处理量。在本次试验中，在使用MDEA溶剂脱硫时，处理量约为200×104m3/h 时，循环量为34～37m3/h，溶剂升级为CT8-24后，处理量不变，要达到相同的H2S净化度，循环量应采用38～45m3/h。引进分厂400×104m3装置最初建设时，循环泵最高为242m3/h，但多次技术改造后循环泵目前最大仅为80m3/h，故要确保净化气中H2S＜6mg/m3，处理量应控制＜260×104m3/h。

4 结论

2019 年7 月CT8-24 在引进分厂工业试验的条件为吸收压力4.7MPa，循环量约70m3/h，吸收塔板数为35 层。将引进分厂400×104m3/d 装置原用的MDEA 水溶液改换为CT8-24 高效有机硫脱除溶剂后，装置运行平稳。在35 层吸收塔板下，产品中H2S 含量＜6mg/m3，总硫＜20mg/m3，达到GB 17820—2018 的要求。因MDEA 类化学溶剂与CT8-24 类物理-化学溶剂在脱硫机理上有所不同，故两种溶剂在装置设计时有所不同，主要表现在吸收压力、吸收塔板数、溢流堰高度、溶液循环量等方面。国内现有大部分净化厂是根据MDEA脱硫溶剂进行装置设计，若要进行溶剂升级改造来满足最新气质要求，在MDEA 溶剂升级为CT8-24 高效有机硫脱除溶剂前，应配合装置的适应性改造，以达到最佳的脱硫效果。

通过对引进分厂装置适应性改造以及溶剂升级，实现了老厂的气质达标。本次CT8-24 高效有机硫脱除溶剂工业应用，积累了详实的基础数据和可靠的现场经验，为我国天然气净化厂全面达到GB 17820—2018《天然气》的要求奠定了基础。