有机激发三重态参与的光化学反应研究进展

陈彦彤，李旭东，陶冶，黄红缨，叶招莲，盖鑫磊

（1 江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州213001；2 南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京210044）

本文介绍了激发三重态的概念和三重态光敏剂的形成和光化学反应机制，并重点介绍了3C*参与的环境光化学反应研究现状，对今后开展环境光化学反应的研究具有重要意义。

1 激发三重态的概念

物质分子在光照条件下吸收光从基态（用S0表示）进行能级跃迁，跃迁到激发单重态（用Si表示），Si根据能量的高低分为S1、S2和S3等。由于分子振、转动能级的存在，能量更高的激发单重态（S2、S3等）以～10-13s的速度失活到S1态（内转换），导致S2以上的激发单重态寿命非常短，很难捕捉到，故相关研究不多。学界重点关注S1的辐射跃迁（发射荧光）、电子或能量转移等。S1通过系间穿越（inter-system crossing，ISC） 到第一激发三重态（包含两个自旋方向相同、未配对的电子，用T1表示），继续吸收光子达到高能级的激发三重态（T2、T3等），由于不稳定通过内转换又回到T1。T1→S0或S0→T1都是跃迁禁阻的过程，因此T1的寿命较长（10-6～1s），高于·OH 寿命（Anastasio 组[13]在加利福尼亚州开展的雾水中·OH和1O2光化学反应的研究表明，·OH 在雾水中的寿命为0.38～1.5μs）。1958 年，Porter 等[25]通过闪光光解实验证实了流体介质中存在激发三重态分子，通过发射磷光、电子转移或能量转移等方式失活回到基态，随后很多学者开始对激发三重态物质的特性进行了研究。

2 三重态光敏剂的形成及光化学反应机制

2.1 三重态光敏剂的形成机制

大气中的光化学反应是复杂的，涉及光解、异构化、摘氢、聚合以及光敏反应等反应过程。光敏化反应中吸收光子的物质称为光敏剂（本文称为三重态光敏剂，P），通常作为能量和电子的给体，而接受能量的化合物称为受体。有机光敏剂产生的激发三重态常用3C*自由基表示[17-18]。光敏剂吸收光子到达T1态后能将能量传递给不具有ISC 能力或ISC 效率低的分子（底物），或者作为氧化剂参与氧化还原反应。因此理想的三重态光敏剂应具备吸光能力强、ISC效率高和寿命长等特点，从而保证足够的能量、浓度、时间参与能量传递或光化学反应。图1 为光敏反应的辐射吸收和能量转移历程图，P 吸收光从S0跃迁到S1，通过ISC 到T1[式(1)]。由于P(T1)在体系中寿命较长[14]，可以进一步把能量转移给化合物A，使之成为激发态[A(T1)，式(2)]，光敏剂自身跃迁回到基态P(S0)，而A通过分子碰撞等发生解离降解成产物[式(3)]。发生解离的分子与吸收光子的分子的总量的比值即为量子产率[26]，通常为0～1，其值越高，代表光子利用率越高。

图1 辐射吸收和能量转移历程图

当然，激发三重态光敏剂也可能通过三种方式将能量释放掉，自身发生分解，包括振动弛豫以热的形式释放掉能量、自身发生均裂或转化为电子和正离子而释放磷光[14]。光敏反应发生条件必须满足：①根据热动力学原理，光敏剂的T1与S0的能量差值必须大于底物相应的能量差值，即P(T1→S0)≥A(T1→S0)，从而保证光敏剂的能量可以转移到底物上；②光敏剂从S0到S1的形成速率大于底物从S0到S1的速率，即相应的能量为P(S1→S0)≤A(S1→S0)[14]。

目前，三重态光敏剂主要分为两类，即金属配合物三重态光敏剂和有机三重态光敏剂。其中，前者主要应用在光电器件和光反应领域，通过三重态-三重态湮灭（TTA）上转换技术实现将不同波段的光转换为高能量的光[27]。有机三重态光敏剂对可见光吸收能力强，在大气环境中广泛存在，从而在大气环境中更具研究价值。Castellano 课题组[28]研究了受体为2,5-二苯基唑、光敏剂为2,3-丁二酮时的敏化反应；Chen 等[29]的研究表明，以9,10-二苯基蒽为受体、2,4,5,7-四碘-6-羟基-3-荧光酮作为光敏剂，三重态量子效率达87%。

2.2 有机三重态光敏剂光化学反应机制

研究表明，3C*具有强的氧化性（还原电位为1.4～1.9eV[30]，高于1O2的1.05～1.65eV[31]）和高的能量（ET=63～69kcal/mol），因此可以通过氧化或者能量转移直接光解有机物。有机三重态光敏剂（P）还可以从有机底物（R—H）上摘H 后，与O2反应产生HO2·，两个HO2·之间反应产生H2O2，进一步降解底物，具体见图2。3,4-二甲氧基苯甲醛（或2-甲氧基苯甲醛）作为光敏剂使苯酚发生光敏化反应时体系中就检测到H2O2的生成[32]。特殊情况下，有些光敏剂吸光后从自身分子中摘H随后发生反应，在体系中产生H2O2而使光敏剂得到降解，这种情况下，光敏剂兼作反应底物，如9,10-蒽醌[33]。同样，甲氧基苯酚在某些体系中不作为激发三重态自由基，而是将分子中的H 提供给光敏剂[例如多环芳烃（PAHs）、硝基PAHs]，进一步产生H2O2使PAH等难降解物质得到氧化降解[34]。这个反应在大气光化学中具有重要的研究意义，体现在生物质燃烧后的烟气中含有甲氧基苯酚，吸附到颗粒物上，使得颗粒物表面本来无法直接光解的PAHs、硝基PAHs间接缓慢降解，从而改变颗粒物的表面性质，进而对气候和环境产生影响（图3）。

图2 有机光敏剂摘氢光化学氧化示意图

图3 光敏剂双重身份（光敏剂和底物）参与的光化学反应历程

3 3C*参与的环境光化学反应

光化学反应过程通过物质吸收光发生直接反应或通过光化学反应的中间体（自由基和电子激发态分子）进行间接光氧化，因此光化学反应分为直接光解和光氧化反应。目前，越来越多的学者对3C*参与的环境光化学进行了研究，包括不同3C*自由基参与的液相反应和非均相反应、3C*稳态浓度测定及反应速率常数等。

3.1 3C*参与的均相光化学反应

1995 年Canonica 等[39]首次提出芳香酮（苯丙酮、3-甲氧基苯乙酮和2-萘乙酮）作为光敏剂产生3C*自由基，使水相中的酚类物质得到有效氧化降解。只要满足光敏反应发生的条件，一种光敏剂物质便可以使多种物质发生光敏反应。例如蒽醌（anthraquinone）作为光敏剂时，可以使苯并[a]蒽（benz[a]anthracene）、1-硝基芘（1-nitropyrene）、3-硝基荧蒽（3-nitro-fluoranthene）等发生光敏化反应得到降解；芳香羰基类物质（例如甲氧基酚）作为木材燃烧烟中的重要成分，吸收光形成3C*能加剧燃烧烟雾中其他有机物的降解。Smith 等[17]通过研究3,4-二甲氧基苯甲醛（DMB）与三种酚类物质（苯酚、愈创木酚和丁香酚）的液相反应，发现在模拟太阳光下，DMB 作为一种光敏剂，形成的3DMB*能迅速氧化酚类物质，生成低挥发性aqSOA，aqSOA 产率接近100%，且三种酚类物质与3DMB*的反应速率高于与·OH 的反应速率；随后进行了3DMB*与3 种苯二酚（邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚）液相反应形成SOA的研究[18]，发现在较低pH 条件下反应更快，生成aqSOA 的质量产率高达72%～113%，进一步得出在酸性条件下DMB的激发三重态更活跃，容易促进质子化反应。Yu等[3]利用纳米电喷雾质谱仪（nano-DESI MS）和气溶胶质谱仪（AMS）对酚类物质与3DMB*、·OH反应产生的低挥发性aqSOA 进行表征，结果显示3DMB*参与的氧化反应更快且生成了更多的低聚物，aqSOA氧化性高（平均氧/碳为0.85～1.23），反应形成了棕色碳。本文作者课题组最近开展了硫芴（原油或者木材燃烧排放的PAH化合物）3C*液相氧化研究SOA 形成的研究[40]，对比了OH 和3DMB*条件下SOA 的产率和化学特性；总之，3C*自由基是酚类物质大气液相光化学氧化的一种主要氧化剂，其参与的液相氧化是形成SOA 的重要途径。在受生物质燃烧影响较大的地区，由于燃烧同时排放芳香羰基类物质和苯酚（占木材燃烧炉排放的烟中的有机碳的20%～40%）[32]，这些化合物一旦溶于水，在液相中发生3C*自由基氧化反应，酚类被激发三重态的芳香羰基类夺取氧后形成苯氧基自由基[32,41]，自由基聚合形成低聚物，从而形成低挥发性aqSOA[17]。研 究 表 明[21]，苯 甲 酮（benzophenone,BP） 的激发态3BP*可与大气液相中17 种烯烃（C3～C6）反应，并计算出3BP*与烯烃的速率常数范围为(0.24～7.5)×109L/(mol·s)，远高于3BP*与1O2的反应速率，从而得出1O2对烯烃的氧化作用不大的结论；另一项研究表明[41]，3 种芳香酮（二苯甲酮、3-甲氧基苯乙酮、萘乙酮）的激发三重态可以有效降解水相中9种不同取代基的酚类物质，并采用纳秒激光闪光光解技术测定了激发三重态的猝灭速率。

除了芳香羰基和芳香酮类，还有其他物质可以作为光敏剂参与液相反应，例如类腐殖酸（HULIS）。HULIS 在水体和大气气溶胶中[42-43]都普遍存在，占大气PM2.5的10%～35%，具有吸光性和光敏性。HULIS 吸光后的激发三重态（3HULIS*）可以直接光解大气中的VOC 形成SOA，也可以还原O2产生1O2，HOx等活性自由基，通过自由基氧化液相中的VOCs 形成SOA[44]。生物质燃烧同时排放大量的HULIS 和苯酚化合物，因此HULIS 作为光敏剂降解大气液相中的酚类备受关注[3,17,45]。尽管这些研究表明HULIS 可以通过光敏反应生成SOA，然而这一途径对于环境SOA 的潜在贡献尚未被量化。自然界水体中含有大量的HULIS，Zepp等[46]首次证明了3HULIS*可以参与能量传递，通过使用1,3-戊二烯、2,5-二甲基呋喃作为探针物质来测定产生的自由基以及腐殖质的激发态浓度。研究表明[38]在光敏反应中，至少有一半的三重态分子具有250kJ/mol 以上的能量，而这个能量足以让多环芳烃、硝基芳香化合物和共轭二烯等物质发生转变，并测定出受太阳光照的自然水体的表层HULIS 的激发三重态浓度为10-15～10-13mol/L。HULIS 作为水体中一种重要光敏剂，产生的3C*自由基可以通过电子转移或者摘取2,4,6-三甲基苯酚（TMP）上的氢原子而使其降解，Halladja 等[47]通过加入呋喃醇猝灭体系中的1O2而直接获得3HULIS*和TMP的反应速率；药物和化妆品是重要的环境污染物，其在地表水中通过光化学降解是重要的去除途径，研究发现[48]甲芬那酸（一种药物）与水体中的HULIS通过能量转移或者电荷转移发生光敏反应，最后HULIS得到再生，反应过程包括3HULIS*直接光解和间接自由基氧化反应。另一类重要的3C*前体激发物是丙酮酸、乙醛酸等[49-51]，但关于这类物质的研究主要集中在自由基催化的双分子反应和自身的降解方面。Guzmán 等[50]研究了丙酮酸产生的3C*自由基可与自身反应，最终形成多种二元酸（2,3-二甲基酒石酸等）；Eugene 等[51]研究了乙醛酸吸收光后的激发三重态引发的一系列自由基化学反应机制。综上，3C*自由基是大气中很多不饱和烃的重要的汇。

3.2 3C*参与的非均相反应

多相、非均相等复杂体系中的液相反应更接近实际大气水相反应。云滴、雾滴等含有大量的氧化剂（·OH、1O2、3C*等），这些氧化剂能将其中溶解性有机物氧化成aqSOA。Richards-Henderson 等[52]发现在雾水中，植物的绿叶挥发物通过与雾滴中的激发三重态分子反应产生aqSOA。同时，太阳光活化的非均相反应可能导致很多自身不能凝聚在大气颗粒物表面的VOCs，由于颗粒物表面光敏剂的存在使之能快速摄取在颗粒物表面，进而引发光敏化反应[45]。Grgić等[53]研究了丙酮酸作为光敏剂在太阳光照下催化气相中臭氧与草酸的多相反应，采用喷雾 离 子 质 谱 （electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS）和ESI-MS/MS详细分析了其产物，发现生成了与气相化学反应不同的低聚物[51]。Monge 等[45]采用流动管实验测定了UV-A 辐照下气溶胶与萜烯反应下粒子增长特性，发现北欧水生富勒酸等光敏剂可以促进萜烯进入有机体相（organic matrix）中；另一项研究表明含有光敏剂咪唑-2-甲醛的种子气溶胶产生3C*自由基与气态柠檬烯进行光敏化反应形成SOA，进一步导致气溶胶的生长[54]；同样，光敏剂粒相化学反应产生SOA为粒子形成和增长的一种新机制（又称SOA 自催化增长），研究发现[55]，光照19min 后，粒径为50nm包含咪唑-2-甲醛的种子粒子与异戊二烯、α-蒎烯等VOCs 反应后粒子增长了3.5%～30%。还有研究表明[56]多环芳烃类物质自身通过吸收光产生3C*自由基，增强了与大气中氧化剂（如NO2、O3）在黑炭表面发生多相反应的活性。以上研究都表明，当种子气溶胶中存在少量光敏剂时，通过光激发3C*的多相反应导致气溶胶粒子表面快速吸附或摄取大气中的VOCs，产物通过气-粒分配到粒子表面，进而改变粒子的形态和吸湿性，影响粒子的寿命，对大气环境产生不可忽略的影响。

水体中DOM 也是一种自然界产生的非均相混合物，通常可以作为光敏剂[57]。同时，天然环境中的土壤是典型的以固相为主的多相介质，长时间的太阳辐射下土壤表面非均相反应不同于均相体系的光诱导过程，由于ROS 的迁移和寿命，光化学反应变得更加复杂。土壤中的HULIS 粒子在吸光后，尺寸和质量都明显增加。一方面，是由于HULIS产生的3C*自由基通过能量转移产生·OH 参与反应[53]，另一方面，可能是3HULIS*自由基与吸附在粒子表面的VOCs 直接氧化的结果。研究还表明，当土壤中还含有其他物质，例如NH4NO3，粒子在光照下的生长略有增强，3HULIS*通过电子转移与硝酸根离子反应，形成硝化自由基，从而参与VOCs的氧化和粒子的生长[58]。

随着界面光化学领域得到了不断的延伸，近年来，学者开始转向冰、雪中3C*自由基的研究。Chen等[59-60]研究了光照下冰、雪中3C*与苯酚的光化学反应，发现冰相中苯酚的降解速率比溶液中高95%，原因是冰、雪中3C*浓度比溶液中高很多。上述研究说明3C*很可能是环境冰雪中有机污染物的主要氧化剂，是冰、雪中很多有机物重要的汇。关于冰、雪中3C*催化的光化学反应值得今后深入研究。

4 3C*自由基寿命、稳态浓度及反应速率测定

有机物激发三重态化学特性还不明晰，有研究[61]表明其化学特性类似芳香酮。由于3C*寿命短、浓度低，需要采用特殊分析技术检测或者分子探针（通过猝灭反应）等方法[62]。Zepp等[46]采用斯特恩-福尔默（Sterne-Volmer）反应通过添加猝灭剂研究3C*猝灭速率[3HULIS*的猝灭速率常数2.0×109L/(mol·s)]，借助动力学估算出空气饱和的水体中3DOM*寿命为2μs，但没有估算出自然水体中3DOM*的寿命，未得到其稳态浓度；同年，Fischer 等[63]采用激光光谱测定出自然水体中3DOM*的寿命为纳秒级；Zepp 等[46]通过研究指出有一半的3C*参与了1O2的形成过程，即有机分子的激发三重态主要被O2猝灭，通过能量转移形成1O2[11]；由于DOM的复杂性以及物质分子中各种基团的存在，3DOM*的寿命存在很大差异，甚至水体中的其他DOM会加速一些DOM*的淬灭。Wenk等[64]采用闪光光解技术研究了4 种3C*探针被水体中DOM 光诱导猝灭的速率常数为(1.30～3.85)×107L/(mol·s)。随后Frimmel 等[63,65]采用激光闪光光解技术发现3HULIS*（寿命10-4s）能量转移到分子氧上。Sharpless 等[61]通过重水（D2O） 缓冲溶液中1O2的量子产率（Ф1O2）来测定3C*的寿命，进一步证实3C*与O2反应生成1O2。研究还发现，随着激发波长的延长，3C*的量子产率反而降低，从而引起Ф1O2的变化。Chaikovskaya 等[66]采用激光闪光光解技术在不同激发波长下测量3HULIS*的寿命，在无氧条件下约为0.15ms，其被分子O2猝灭速率常数范围为(7～8)×108L/(mol·s)；Rosario-Ortiz 研究[67]表明，3C*自由基寿命为2～80μs。目前，关于云滴、雾滴、雨水等媒介中1O2、·OH、H2O2等的浓度测量已开展了一些研究[68]，但关于3C*自由基浓度测定非常少，原因一是3DOM*是复杂的混合物种，其浓度受DOM总浓度、降解底物组分、pH 等的影响[30]；二是激光闪光光解只能通过UV检测记录3C*的衰减，但不能测定其形成速率和浓度，因此激光闪光光解也很难直接用于其测定。目前，检测方法主要有两种，一种是通过反应速率常数反推间接得到其浓度；二是采用外加探针与3C*反应从而测定3C*的稳态浓度[69]。Smith等[18]计算了pH为5时模拟太阳光照下100μmol/L的对苯二酚、1μmol/L间苯二酚中3DMB*稳态浓度为7.1×10-15mol/L 和6.7×10-14mol/L；Grebel 等[69]以山梨醇和山梨酸为探针定量测定3DOM*的形成速率和稳态浓度；Albinet等[70]试图开展了雨水中3C*自由基浓度测定，但由于其浓度太低而没有检测到；2018年，Kaur等[20]采用双探针化合物技术对大气雾水中3C*自由基的稳态浓度、形成速率和量子产率进行了测定，得出3C*浓度范围为(0.70～15)×10-14mol/L，形成速率约(130±130)μmol/(L·h)，量子产率达3.7%±4.5%，浓度比1O2∶3C*∶OH=3∶1∶0.04。Richards-Henderson等[52]发现在雾水中，5 种植物的绿叶挥发物（GLVs）通过与雾滴中的激发三重态分子反应产生aqSOA，测定出GLVs 与3C*二级反应速率常数为(0.13～22)×108L/(mol·s)，远高于与1O2的反应速率[(8.2～60)×105L/(mol·s)]，且前者与温度无关，后者受温度影响。南京大学Zhou 等[24]研究了溶解性黑炭作为光敏剂光解自然水体中β-雌二醇的实验，通过加入NaN3、三甲基苯酚等ROS 猝灭剂研究了ROS对降解的贡献，计算了相应的反应速率。除了采用探针化合物测定3C*反应速率，也可以采用理论计算获得反应速率。例如：Savchenkova 等[71]采用从头计算（abinitio）乙烯酮与亚甲基激发三重态（3CH2）反应速率常数和反应机理。

5 激发三重态的应用

5.1 污水处理

5.2 光动力疗法

光动力疗法（photodynamic therapy,PDT）是一种联合光、光敏剂和分子氧治疗肿瘤的方法。光敏剂本身不能杀死癌细胞，而是通过光敏剂的三重态光激发后将能量传递给氧气，产生高活性的1O2杀死癌细胞，达到治疗效果[78]。PDT试剂的关键是三重态光敏剂的光捕获能力以及ISC 效率，进而决定1O2的产率。2007年，Zheng等[79]报道了活化后的卟啉类化合物三重态在受光激发后能敏化产生1O2治疗病变部位；Phillips[80]也对光敏剂卟啉应用于PDT实验进行研究，将卟啉类分子通过赖氨酸上的肽键（脱镁叶绿酸）与单克隆抗体片段相连接，发现存在单克隆抗体与光敏剂的条件，并且肿瘤细胞基本被根除。

5.3 氧传感

目前，氧气检测广泛应用于疾病诊断、工业生产和环境保护等方面，发光氧传感在化学、生物与环境科学领域均发挥着重要作用[81-82]。物质的激发三重态与氧气发生能量转移，使氧气达到激发态而该物质的三重态被猝灭，因此，具有激发三重态并且能够发射磷光的光敏剂可用于发光氧传感。研究表明具有较长寿命的过渡金属配合物通常具有更好的氧传感效果，并可用制备的聚合物膜精准测量所需氧气的含量[83-84]。

6 结语

有机分子激发三重态光化学反应非常复杂，与体系pH、溶解氧浓度、光敏剂与反应物匹配性等都有关系，尽管在大气、自然水体中都已经开展了一些研究，但还不够深入，例如，反应体系中ROS的浓度和贡献，反应过程中能量转移、电子转移或者质子转移等历程还存在很大不确定性，从而限制了对其反应机理的理解。建议学者今后可以从以下方面进一步开展研究：①为了更好地理解3C*参与的光化学反应在环境中的作用，3C*稳态浓度测量、产生速率（量子产率）等极为重要。外加分子探针与3C*快速选择性反应可以用于测定3C*的氧化特性和浓度，但需要知道反应过程中的一些速率常数，而3C*与很多物质的速率常数数据还非常少，因此，选择合适的分子探针与体系中的3C*进行匹配并测定其速率常数是今后的一个研究方向。其次，发展更多的检测手段用于测定3C*稳态浓度也非常有必要。②3C*可能是很多VOCs 或S/IVOCs，包括PAHs、烷烃和烯烃在大气中重要的汇，今后还需扩大3C*与有机物反应的研究范畴，进一步深入研究3C*与上述物质的反应速率常数、SOA 产率及其特性，从而评估其对环境和气候的影响；③采用模式模拟研究或从头计算等理论研究得到3C*参与的反应的动力学参数等信息，从而获得3C*参与的光化学反应路径，也是一个重要的研究方向。