液体低分子聚异戊二烯改性丁腈橡胶发泡材料

2020-08-17王文玉董瑞宝李志波潘广勤

化工进展 2020年8期

王文玉，董瑞宝，李志波，潘广勤

（1 青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266061；2 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266061）

丁腈橡胶（NBR）是一种具有良好耐油性、耐热性、抗静电性等的合成橡胶，是汽车、石油化工、航空航天等领域中广泛应用的弹性材料；橡胶发泡材料在隔热、隔音、包装、减震等方面有巨大应用前景，在我国的消费结构里，用于制造发泡材料的丁腈橡胶比例约占34%。但当前丁腈橡胶普遍存在硫化速率较慢的问题。陈昊诚等[1]研究了丁腈橡胶中丙烯腈与丁二烯的序列结构对丁腈橡胶的硫化速率、拉伸性能的影响；刘莉等[2]研究了丙烯腈含量对丁腈橡胶混炼胶硫化反应的影响；洪流[3]研究了微观结构及补强体系对天然橡胶性能的影响等。而目前缺少有关丁腈橡胶丁二烯链段结构对硫化速率的影响研究及改性发泡材料的研究。

本实验借助核磁共振技术（NMR）来分析丁腈橡胶的微观结构，尤其是乙烯基结构含量对硫化速率的影响，并探索了采用低分子液体聚异戊二烯（LLPI）改性NBR（俄罗斯CHK3365）以及其在橡胶发泡材料中的应用。

1 实验材料和方法

1.1 材料和仪器

主要原材料：NBR，兰化3305、俄罗斯CHK3365、日本JSR230S、南帝1052，外购；液体低分子聚异戊二烯（LLPI），相对分子质量5000，实验室自制；促进剂CZ，工业级，山东尚舜化工有限公司；发泡剂AC，工业级，济南恩迪贸易有限公司。

主要仪器：核磁共振波谱仪，AVANCE-500，德国Bruker 公司；门尼黏度仪，M3810C，北京环峰化工机械实验厂；扫描式电子显微镜（SEM），JSM-6700F，日本电子仪器公司。

1.2 NBR硫化胶与发泡胶的制备

硫化胶基本配方（质量份数）: NBR100 份，炭黑40份，氧化锌5份，硬脂酸1份，硫黄1.5份，促进剂CZ 1份。

发泡胶基本配方（质量份数）: NBR 100 份，炭黑20份，氧化锌5份，硬脂酸1份，硫黄1.5份，促进剂CZ 1份，发泡剂AC 12份。

先将NBR 加入到辊温为60℃、转子转速为30r/min 的密炼机中塑炼2min，再依次加入混合好的硬脂酸和氧化锌、炭黑，混炼5min，排胶停放冷却至室温，投到开炼机上，待其包辊后，加入硫化体系、发泡剂，左右割刀各数次，直至吃料完全均匀后，薄通打三角包5次，然后打卷3次后下片，室温平置停放24h，制成NBR 混炼胶。称取25g左右的混炼胶料，放入预热好的模具中，使用平板硫化机硫化或发泡。硫化条件为165℃×10MPa×25min，发泡条件为160℃×10MPa×10min。

1.3 测试与表征

（1）1H NMR 分析在0.5mL 氘代氯仿（CDCl3）溶剂中配置质量体积比1%的溶液，以四甲基硅烷（TMS）为内标物，测试频率400MHz，室温下测定。

（2）硫化特性按照GB/T 1233—2008 进行测试，测试温度165℃，压力10MPa，角度±0.5°。

对照组:给予患儿常规护理干预,内容如下:监测患儿的生命体征情况;监控病情发展;若发现患儿呼吸道有异物,及时清理。

（3）门尼黏度按照GBT1232.1—2000进行测试，预热时间1min，测试时间4min，温度100℃，转子频率2r/min。

（4）力学性能按照GB/T 528—2009 进行测试，拉伸速度(500±5)mm/min。

（5）SEM 将不同配方的NBR 发泡样品浸泡在液氮中使其冷冻脆化，然后快速剪切制得断面，并对断面表面进行喷金处理后，在场发射扫描电子显微镜上观察其泡孔形态。

2 实验结果与讨论

2.1 1H NMR分析

图1为中丙烯腈含量的4种NBR的氢谱图，在化学位移4.9～5.7 之间有归属于丁二烯结构的特征峰出现，是由于丁腈橡胶分子链中存在顺式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯和乙烯基3种结构。

由图1可看出，在位置1出现丁二烯-丙烯腈-丁二烯链段结构的次甲基质子特征峰；在位置2出现丁二烯链段结构烯烃质子的特征峰；在位置3出现丁二烯-丁二烯-丙烯腈链段结构烯烃质子的特征峰；在位置4出现丙烯腈-丁二烯-丙烯腈链段结构烯烃质子的特征峰。

表1 为氢谱图的计算分析结果。可以看出，日本JSR230S 的乙烯基结构和丙烯腈结构含量均最高；南帝1052 的反式1,4-结构含量最高，顺式1,4-结构、乙烯基结构和丙烯腈结构含量均最低；俄罗斯CHK33 的反式1,4-结构含量最低，顺式1,4-结构含量最高。

图1 中丙烯腈含量的丁腈橡胶1H NMR谱图

表1 丁腈橡胶微观结构及含量

2.2 硫化速率的比较分析

下文将选用俄罗斯CHK3365 为研究对象，采用低分子液体聚异戊二烯（LLPI）作为改性剂，研究其对该牌号NBR 硫化速率的影响及其在发泡中的应用。

表2 丁腈橡胶硫化性能对比

2.3 LLPI对硫化性能的影响

表3 为不同质量份数下的LLPI 对CHK3365 硫化速率的影响。从表3可以看出，随着添加LLPI质量份数的增加，胶料的正硫化时间t90先减小后增大，其中当添加5 份LLPI 时，其正硫化时间为9∶85，相比其他配方的更短，硫化速率最快，这是因为LLPI 参与硫化时为NBR 提供了较多的乙烯基结构；但添加超过5份会略微降低硫化速率，说明乙烯基结构含量并不是越高越好，过高的含量会导致对α-H 电子云过强的吸引作用，减小分子间距，降低正硫化时间。故最佳添加份数控制在5 份左右，这样提高了热硫化阶段的反应速率，减少了工艺硫化反应时间，降低能耗。

表3 LLPI对胶料硫化速率的影响

2.4 LLPI对门尼黏度的影响

门尼黏度可以反应橡胶加工性能的好坏，门尼黏度太高说明胶料强度太大，不易混炼均匀和挤出加工，加工过程能耗高；门尼黏度过低则胶料容易粘辊，硫化后的制品抗拉强度低。NBR 生胶强度大，难以加工，因此适当降低胶料的门尼黏度对后续加工有利。不同质量份数下的LLPI 对胶料门尼黏度的影响见表4。

表4 LLPI对胶料门尼黏度的影响

由表4可以看出，当混炼胶中LLPI质量份数由0至10逐渐增大时，混炼胶的门尼黏度总体呈现下降趋势，其中添加10 份SLPI 的混炼胶的门尼黏度值为20.1，是5组配方里最低的，胶料更柔软，加工性能变好，可塑性强。这是因为低相对分子质量的增塑剂分子能插入到聚合物的大分子链之间，起到内润滑作用，使聚合物大分子链间的摩擦力、运动阻力降低，从而促进聚合物分子链段之间的滑移，因此降低聚合物的黏度，改善加工性能。

2.5 LLPI对力学性能的影响

不同质量份数LLPI 对CHK3365 力学性能的影响如表5 所示。可以看出，随着LLPI 用量的增大，硫化胶更加柔软，拉伸强度逐渐呈现上升趋势，与未添加LLPI 的硫化胶相比，添加7 份LLPI 的硫化胶拉伸强度增大了15.6%，拉断伸长率减小了18.1%。

表5 LLPI对CHK3365力学性能的影响

不同质量份数LLPI 对CHK3365 发泡材料力学性能的影响如表6所示，可以看出，当LLPI的添加比例逐渐增大时，发泡材料的密度先增大后减小。发泡材料的力学性能也跟其密度有一定关系，通常情况下密度降低，拉伸性能就没那么优异。添加5份LLPI 的发泡材料，其密度和拉伸强度最高，分别为0.47g/cm3和2.4MPa，与未添加LLPI 的发泡材料相比拉伸强度增大了14.2%，拉断伸长率减小了27.1%。

综合来看，LLPI可改善发泡材料的拉伸性能，这是由于LLPI 与NBR 具有很好的亲和性，可以与NBR 的分子链相互形成交联网络，分子链支化程度大且分布有序，分子链段和侧基不易发生内旋，结构稳固不易被破坏，橡胶受力分布平均，脆弱点少不易被扯断，因此具有比较好的拉伸强度。

表6 LLPI对发泡材料力学性能的影响

2.6 泡孔SEM分析

图2(a)～(e)分别是LLPI 质量份数为0 份、3 份、5份、7份、10份时的CHK3365发泡材料断面泡孔SEM图，表7是泡孔大小分布统计表。

图2 不同质量份数LLPI的发泡材料泡孔结构SEM图

表7 发泡材料的泡孔大小分布

根据表7 数据并结合图2，由图2(a)可以看出，未添加LLPI的发泡材料泡孔分布及形状不太均匀，尺寸分布区间也大，泡壁完整度较差；当LLPI 质量份数为3份和7份时得到的发泡情况相似，泡泡密度大，分布均匀且成泡数量较图2(a)有明显增多，泡孔尺寸比较均匀，泡壁薄但是破壁情况很少；而从图2(c)可以看出，当LLPI添加份数为5份时，泡孔明显变小，引发形成的泡核集中，膨胀后生成的泡孔密集排列，泡孔直径在0～0.2mm，只有少数尺寸中等的泡孔；当LLPI 添加份数为10 份时，发泡材料的部分泡孔的泡壁比较厚，泡孔较大，大小比较均匀。这与LLPI 可参与硫化反应有关，可以提高橡胶网络交联结构的紧密性，降低了胶料的熔体强度[4]，气泡生长时所受到的压力减小，泡孔直径变大，所以泡孔生长良好。