霉变对储存水稻燃烧行为影响的研究

2020-08-17王靖文曾文茹

火灾科学 2020年1期

金鑫，王靖文，王鑫，胡源，曾文茹，宋磊

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验，合肥，230026)

0 引言

水稻是亚洲人最重要的主食，特别是在中国。中国是世界上最大的稻米生产和消费国，近20%的人口有着全球水稻25%的产量(2017年为5.02亿吨)和25%以上的消费量[1,2]。随着城市化的不断扩大，水稻的需求预计到2030年将增加20%[3]。水稻储存是一个值得受到高度重视的问题，大量的水稻储存会增加火灾隐患，一旦发生火灾将造成巨大灾害与损失。近年来，中国粮食储存发生了一些火灾。例如，中国黑龙江省林甸仓库发生大火(2013年5月31日)，共有78个粮食储存囤中粮食被火烧毁，粮食损失4.7万吨，其中水稻囤共18个，储量为1.3 万吨。2018年5月13日，衡梁中粮第三仓库棚内发生火灾，其储存了6800多吨粮食。

储存水稻火灾发生的原因可分为两大类：储存水稻自身发热导致的自燃以及外部点火源导致的燃烧[4]。水稻自燃是由粮食本身与微生物的呼吸作用及霉变过程中的释放热量所导致，其中微生物与霉变的影响占主导地位。水稻中含有丰富的营养成分，可以满足微生物的需要，影响微生物主要环境因素是水分和温度[5-8]。一些研究表明，黄曲霉，烟曲霉，白曲霉和青霉是储存水稻中观察到的最重要菌种[9-12]。外部点火源则有很多，可大致分为以下七种：高环境温度；热固体，液体或气体(接触)；冲击，压力或振动(即机械力)；火焰或远程燃烧物体；电流，电火花，静电，电磁波和微粒辐射；光能以及空气动力加热[13]。

储存水稻燃烧行为的研究是十分必要的，不仅对于消防来说具有重要意义，甚至可以提前避免这种危险。火灾的危害包括热参数(热释放速率，温度等)，烟雾和有毒气体等[14]。Cone Test可以通过计算消耗的氧气量,来研究热释放速率规律，同时可测得点燃时间等。在有毒气体中，CO通常被认为火灾死亡的主要因素[15]。火灾过程中的释放物，包括颗粒物质，可以深入肺部，引起肺水肿[16]。张和平等[17]研究了通风条件对于热塑性材料燃烧行为的影响。通风情况会影响燃烧的状态，从而影响其产生的烟气毒性气体。SSTF(BS 7790和ISO TS 19700)这种标准测试仪器能够直接控制炉温，燃料进样速率和通风条件，从而可以研究充分燃烧时的燃烧行为[18]。

本文首先通过Cone Test研究了不同外加热辐射下(25 kW/m2、35 kW/m2、45 kW/m2以及55 kW/m2)，TTI，热释放率(HRR)以及总热释放(THR)，一氧化碳(CO)与二氧化碳(CO2)的演变规律。通过DSC研究两种储存水稻样品(霉变与未霉变)低温时的吸热过程，结合GC-MS证实了霉变样品会析出醇类，酯类及醛类等可燃性物质。最后通过SSTF进一步研究了储存水稻充分燃烧时的燃烧行为。

1 实验部分

1.1 实验原理

HRR不仅是燃烧的特征参数之一，也是衡量火灾危险性的一个重要参数。HRR可用过氧耗原理方程式(1)进行计算[19,20]。

(1)

(2)

(3)

其中：上标a表示环境空气，上标0表示初始状态，上标t表示实时状态。

1.2 实验装置

图1所示为SSTF的实验装置示意图。大体分为五部分：进样装置，进气装置，加热装置，测试装置及排气装置。进样装置是通过步进机以稳定速度驱动移动模块前进，移动模块通过不锈钢推动杆连接样品舟，并在石英炉管开口处开孔进气，对进气口进行气密性处理。进气是通过CS200-A电子气体流量计控制一次进气及二次进气流量，总流量为60 L/min，二次进气是为了使烟气在烟箱中混合均匀。加热装置是OTF-1200X管式炉，加热区长度是600 mm，温控区间为室温至1 200 ℃。测试装置包括烟气混合箱(尺寸：310 mm×310 mm×340 mm，二次进气开口，排气开口)，烟气传感器，以及氧分析仪(瑞士ABB生产A0-2000)，一氧化碳和二氧化碳分析仪(GASBOARD-3500)。气装置是通过风机控制，流量对应进气量。

图1 SSTF实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the SSTF experimental apparatus

1.3 样品制备

水稻来自安徽省的粮库，储存于2018年。水稻的初始含水量为9.7%，加入蒸馏水得到高含水量的样品。将其放入内部温度为30 ℃的聚丙烯桶中两个月，得到霉变的水稻样品。燃烧实验前，将样品充分混合，并将霉变样品处于阴凉处晾置三天。然后根据GB 5009.3-2016标准测定霉变样品的含水量为10.6%。

1.4 实验方法

粮食的脂肪酸值是检验粮食中游离脂肪酸含量的一个值，粮食中的脂肪酸是由于粮食中的脂肪水解得到的，因而可通过测量粮食中的脂肪酸值来判断存储前后粮食品质的变化，因而脂肪酸值与霉变存在关联。脂肪酸值是根据GB/T 20569-2006 测定。

在Fire Testing Technology(UK)锥形量热仪上进行Cone Test测试，遵循ISO 5660-1标准。在表面积10 mm×10 mm的箔容器中装入100 g的样品，保证样品高度一致，即其密度一致。样品表面位于锥形加热器底部下方25 mm处，电火花置于样品表面15 mm处，被用来点燃样品。

DSC使用的是Perkin Elmer DSC7，将样品置于坩埚中并以10 ℃/min的速率加热，载气为氮气，测量样品与参考样品之间的温度差异，以确定样品中交换的热量。

气相质谱联用(GC-MS)测试，取样品置于顶空瓶中，在40 ℃下加热40 min，取1 mL进样。进样口温度为250 ℃，载气为氦气，载气流速1 mL/min，分流比为10。炉温程序为50 min保持1 min，以10 ℃/min升温速率升至250 ℃，保持20 min。

SSTF测试中，分别取20 g和40 g样品，均匀分布在长度为800 mm的样品石英舟上，推进速率固定为40 mm/min，即进样速率分别为1 g/min和2 g/min。调节一次进气，进气量分别为10 L/min，20 L/min和30 L/min。

2 实验结果分析

2.1 储存水稻脂肪酸值测定与元素分析

脂肪酸值(S)为每100 g干物质中用以标定脂肪酸所需标定的KOH的质量(mg)数。测试结果见表1，未霉变水稻的脂肪酸含量为20.50 mg/100 g，这一值满足水稻储存标准，当水稻霉变时，其脂肪酸含量飙升至134.98 mg/100 g，提高了6.5倍，表明霉变过程水稻发生脂肪水解。元素分析结果显示，当储存水稻霉变之后，C 和O元素变化不大，H元素减低3.0%，N，S元素分别降低了4.8%和6.0%。这是由于霉变过程中会产生一些小分子羟基类、醛基类、硫化物等化合物[21]，从而使得H、N和S元素有所减低。

表1 脂肪酸测定及元素分析详细数据Table 1 Detailed data for fatty acid determination and elemental analysis

2.2 Cone Test测试结果分析

表面温度变化可以确定样品是否被点燃，即温度急剧变化的点可以作为着火点，这一点的时间可以作为TTI，其温度可以作为着火温度(IT)[22]。

图2是不同热辐射下(25 kW/m2、35 kW/m2、45 kW/m2以及55 kW/m2)两种样品的表面温度曲线。从图2中可以看出，样品表面温度在短时间内快速增高，在某一点温度出现突变，这个点为着火点。样品被点燃后，温度急剧增加，持续一段时间后，温度明显下降，样品表面无明火燃烧，20 min后，关闭热源，实验结束。图2(a)和图2(b)显示，随着辐射的增高，表面温度增高，着火时间急剧减小。为了确定最小着火能，降低外加热辐射。未霉变样品在21 kW/m2和23 kW/m2时均不可点燃，在25 kW/m2和27 kW/m2时可以被点燃，点燃时间为219 s与165 s，着火能分别为5 475 kJ/m2和4 455 kJ/m2。霉变样品在21 kW/m2时不可点燃，在23 kW/m2、25 kW/m2和27 kW/m2时可以被点燃，点燃时间分别为213 s、183 s与136 s，着火能为4 899 kJ/m2、4 575 kJ/m2和3 672 kJ/m2。霉变样品可以在更低的外加辐射量下被点燃，并且在相同辐射量下，霉变样品的点燃时间减短，这表明霉变水稻的火灾危险性提高。

图3是Cone Test的HRR、THR生成的曲线图，表2为Cone Test具体数据。从图3和表2中可以看出未霉变与霉变样品的HRR与THR曲线呈现相同的规律，热释放速率峰值(PHRR)随着热辐射功率的增加而增大，到达PHRR的时间(TTP)相应提前。对于未霉变样品来说，随着外加辐射量的增加，TTI从219 s减至31 s，TTP从258 s减至72 s；霉变样品的TTI及TTP在各辐射情况下均小于未霉变样品，TTI从183 s减至16 s，TTP从225 s减至63 s。点燃时间的提前，表明在相同外加辐射下，霉变样品热解产生的可燃性气体浓度会先于未霉变样品达到燃烧下限。未霉变样品的IT与霉变样品的均未呈现明显规律，这是由于着火受到可燃性气体浓度及气体温度的双重影响，且霉变样品对于热解及可燃气体具有影响。随着辐射量的增加，未霉变样品的PHRR值从101 kW/m2增至216 kW/m2，霉变样品的PHRR从102 kW/m2增至234 kW/m2；未霉变样品的THR从24 MJ/m2增至86 MJ/m2，霉变样品的THR从27 MJ/m2增至86 MJ/m2。霉变样品的THR与未霉变的区别不明显，这是由于两者的物质组成变化不大。未霉变样品的残炭量(CR)从60.8%降至30.6%，霉变样品的CR从58.2%降至30.4%。

表2 Cone Test测试详细数据表Table 2 Cone Test detailed data

(a：未霉变;b：霉变;c：未霉变;d:霉变)图2 不同辐射热流下样品的表面温度曲线Fig.2 Surface temperature curves under different heat radiation

(a：未霉变；b：霉变)图3 Cone Test下HRR、THR变化曲线Fig.3 HRR,THR curves under Cone Test

图4是CO2与CO的曲线图，其演变规律与HRR趋于一致。随着外加热辐射的增加，未霉变样品的CO2峰值从0.30%增至0.61%，CO峰值从0.1%mg/m3增至0.9%mg/m3，霉变样品的CO2峰值从0.24%增至0.50%，CO峰值从0.1%mg/m3增至0.5%mg/m3。霉变对于各热辐射下样品释放的CO2值无明显影响，霉变样品的CO值相对较小一点，表明其燃烧更充分一点。

(a：未霉变CO2；b：霉变CO2；c：未霉变CO；d：霉变CO)图4 不同热辐射下的CO与CO2曲线Fig.4 CO and CO2 curves under different heat radiation

(a：未霉变；b：霉变；1,2,3,4表示辐射热流分别为25 kW/m2、35 kW/m2、45 kW/m2以及55 kW/m2)图5 不同辐射下样品燃烧残炭照片Fig.5 Photographs of carbon residue after combustion under different heat radiation

图5为不同热辐射下样品的炭渣照片。炭渣表面存在灰分，灰分随着外加热辐射的增加而增加，且灰分主要存在于样品四周，这是因为这一区域的氧气浓度较高，燃烧更加充分，而中间区域的可燃性气体浓度较高使得氧气浓度较低，从而导致燃烧的不充分。

火灾性能指数(FPI)和火灾蔓延指数(FGI)这两个派生参数可以作为物质火灾危险性的评价依据。FPI 为 TTI 和 PHRR 的比值，FPI 越大，引燃时间越长，消防逃生的时间就越长，它是设计消防逃生时间的重要依据。FGI为PHRR 与 TTP的比值，FGI的值越大，表明更短时间到达PHRR，其火灾灾害性更大[23]。图6为不同热辐射下FPI和FGI结果，随着热辐射的增加，FPI值急剧减小，FGI值急剧增大。霉变样品的FPI在各个热辐射量下均小于未霉变样品，在25 kW/m2时未霉变样品的FPI 为2.168 s·m2/kW，霉变样品的FPI 为1.794 s·m2/kW，霉变的比未霉变的降低了17.2%；在55 kW/m2时未霉变样品的FPI 为0.148 s·m2/kW，霉变样品的FPI 为0.068 s·m2/kW，霉变的比未霉变的降低了54.0%。霉变样品的FGI在各个辐射量下均大于未霉变样品，在25 kW/m2时未霉变样品的FGI 为0.391 s-1·kW/m2，霉变样品的FGI 为0.453 s-1·kW/m2，霉变的比未霉变的增高了15.7%；在55 kW/m2时未霉变样品的FGI 为3.000 s-1·kW/m2，霉变样品的FGI 为3.714 s-1·kW/m2，霉变的比未霉变的增高了23.8%。FPI与FGI结果表明，霉变使得储存水稻火灾危险性提高。

图6 不同热辐射下FPI和FGI结果Fig.6 FPI and FGI results under different heat radiation

2.3 机理讨论

为了探究霉变样品火灾危险性提高的原因，分别通过DSC测试及GC-MS测试探究了样品在低温下的吸热过程及小分子可燃物质的析出状况。

图7所示为N2条件下DSC测试结果，循环加热和冷却温度扫描范围为-20 ℃～200 ℃，升温速率为10 ℃/min。由图7中可以看出，霉变与未霉变样品均有一个明显的吸热过程。未霉变样品的吸热峰在48.38 ℃～88.70 ℃之间，峰值温度为71.66 ℃，峰高为0.735 mW，峰面积为129.36 mJ；霉变样品的峰较大，在61.11 ℃～113.91 ℃之间，峰值温度为91.45 ℃，峰高为2.305 4 mW，峰面积为629.4 mJ。未霉变样品的吸热焓变值为19.647 6 J/g；霉变样品的吸热焓变值为90.967 0 J/g，其值比未霉变样品的提高了3.6倍。水的蒸发与小分子物质脱附均是吸热过程，水在100 ℃时的汽化焓为2.259 kJ/g,因而霉变样品急剧增大的吸热焓值表明有小分子物质脱附出来。为了验证这一结果，用GC-MS测试了未霉变及霉变样品低温下脱附的小分子气体。结果如图8所示，霉变样品中明显存在着醇类，酯类以及醛类等物质。具体为1-丁醇、1-戊醇，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸戊酯，糠醛及苯甲醛等物质。

图7 N2条件下两种水稻样品的DSC测试曲线Fig.7 DSC test curves for two kinds of rice samples under Nitrogen

图8 GC-MS测试结果Fig.8 GC-MS test results

2.4 SSTF测试结果分析

Cone Test燃烧测试中，CR在30%以上，表明燃烧不够充分，SSTF被用来进一步研究储存水稻的充分燃烧行为。

图9为600 ℃下，两种样品氧气消耗变化曲线图。氧气消耗与燃烧状态有着直接联系，氧气消耗越大，燃烧越剧烈，其火灾危险性更大。图9显示，氧气的消耗曲线在中间段稳定，表明该阶段的燃烧处于稳态。20 g的未霉变与霉变样品在一次进气为10 L/min，20 L/min，30 L/min的情况下，氧气消耗量变化不大，均在1.4%左右。当样品的量为40 g时，随着一次进气量从10 L/min增加至20 L/min时，氧消耗增至3%左右；进一步提高一次进气量至30 L/min，氧消耗没有明显的增加，仍在3%左右。

CO的生成速率与火灾烟气毒性的大小有着直接的联系，图10为两种样品CO变化曲线图。结果显示CO生成速率与一次进气速率有着明显的联系，10 L/min情况下的CO高于其他两种情况。对于20 g的两种样品，在20 L/min和30 L/min时的CO生成总量均在0.8 g左右。对于40 g的两种样品来说，当进气量从20 L/min增至30 L/min时，CO总量反而提高，这是由于气流过大，可能带走可燃性气体，发生更多的固体氧化反应，同时气流导致了温度的降低也会使得CO产量增加。

(a：未霉变；b：霉变)图9 600 ℃下不同情况下燃烧O2消耗曲线Fig.9 O2 consumption curves under different conditions at 600 ℃

(a：未霉变；b：霉变)图10 600 ℃下不同情况下燃烧CO曲线Fig.10 CO curves under different conditions at 600 ℃

CO2的生成速率与燃烧效率有关，图11为两种样品在各种条件下CO2变化曲线图。对于20 g的两种样品，进气量对于CO2产量没明显影响；对于40 g样品，当进气量从20 L/min增加至30 L/min时，CO2的生成速率反而降低，这是由于气流的增大，使得部分可燃物质被带走，降低了气体燃料的浓度，从而导致CO2生成量减少。

本文通过公式(1)计算得出SSTF充分燃烧时的HRR，其曲线如图13所示。HRR的释放规律与O2消耗以及CO2生成速率规律保持一致。20 g未霉变样品在20 L/min时THR值最大为493 kJ，其燃烧释放的热量为24.65 kJ/g；40 g未霉变样品在20 L/min时THR值最大为904 kJ，其燃烧释放的热量为22.60 kJ/g。20 g霉变样品的THR最大值为487 kJ，其燃烧释放的热量为24.35 kJ/g；40 g霉变样品的THR最大值为914 kJ，其燃烧释放的热量为22.85 kJ/g。相关研究表明水稻淀粉含量在70%左右，蛋白质含量在9.5%左右[24]，脂肪含量在3%左右[25]。且Kienzle等人研究过淀粉燃烧热在17.3 kJ/g左右，蛋白质的热燃烧在22.0 kJ/g～24.6 kJ/g之间，脂肪的热燃烧在38.0 kJ/g～39.6 kJ/g之间[26]。本文中计算得出储存水稻燃烧热的值与报道中的值在同一范围内。

(a：未霉变；b：霉变)图11 600 ℃下不同情况下燃烧CO曲线Fig.11 CO2 curves under different conditions at 600 ℃

(a：未霉变；b：霉变)图12 600 ℃下不同情况下燃烧烟气生成曲线Fig.12 Smoke generation curves at different conditions at 600 ℃

(a：未霉变；b：霉变)图13 600 ℃下不同情况下燃烧HRR与THRFig.13 HRR and THR curves under different conditions at 600 ℃

CO、CO2、烟气、HRR、THR以及CR等数据见表3。由表3可以看出，THR与CO2产量正相关，燃烧越充分，CO2生成越多，释放的热量也越多。相同工况下，我们可以看出霉变与未霉变的CO，CO2及烟的生成量区别不是很明显。除40 g-10 L条件下，其他条件可以认为是充分燃烧，20 g的未霉变样品在三种情况下的平均燃烧热值为22.57 kJ/g，20 g的霉变样品在三种情况下的平均燃烧热值为23.41 kJ/g，40 g的未霉变与霉变样品两种情况下的燃烧热分别为21.98 kJ/g和21.25 kJ/g，综上可以看出霉变对于充分燃烧条件下的热释放及其烟气毒性无明显影响，这是由于充分燃烧过程中，绝大多数物质热解，霉变析出的小分子可燃物带来的影响不起显著作用，从而对于热释放量及烟气毒性没有明显影响。