内蒙古大兴安岭典型乔灌树种及其地表死可燃物热解特性*

张 恒 甄雅星 李佳艳 薛 江 张秋良

(内蒙古农业大学林学院 呼和浩特 010019)

对森林可燃物的分析研究在森林防火工作中尤为重要(王舜娆， 2015)。从森林火灾预防及生物防火林带建设角度来说，研究可燃物的热解现象、反应特征及可燃性规律很有实用价值(王寅等， 2012)。热失重法是分析森林可燃物氧化热解阶段的重要方法，其展现了森林可燃物的热解阶段，可快捷、精准反应出固态物质在热解阶段的热解过程与热稳定性，在对固态物质的热解中被普遍应用(金森等， 2015； 宋彦彦等， 2012)。

国内外大多采用热分析方法研究可燃物的热解特性，其中部分研究在氮气环境下对不同升温速率的各类生物质进行分析，如张雪等(2012)、Liang等(2014)和Ding等(2016)在氮气环境下以升温速率为变量对天然木材的热解过程进行热重分析，得出热解产物的分布和热分解速率等热解特性随加热速率的变化趋势。Elder等(2010)、Su等(2012)、Onsree等(2018)和He(2018)利用热重分析研究了森林的林下草本、大叶桉(Eucalyptusrobusta)的半纤维素和纤维素分解的活化能和温度，结合质谱仪和差示扫描量热法研究了松木的氧化热解，表明活化能会随样品的热转化率增加而增加。蔡鑫等(2013)研究了番龙眼(Pometiapinnata)试样的热解特性及反应动力学，发现升温速率对可燃物挥发成份的析出速率有显著影响，随之可燃物着火点下降。牛慧昌(2014)提出利用热重-微商热重(thermo gravimetry and differential thermogravimetry，TG-DTG)曲线分析森林可燃物的热解特性，再运用热解动力学得出活化能排序，最后发现可燃物的起始分解温度和活化能排序与燃烧持续性的排序相反。在利用热重法分析可燃物试样时，Bilbao(1997)、Orfao(1999)、Roberts(1970)等认为其主要热解阶段分为2步失重过程，分别为半纤维素和纤维素分解阶段(综纤维素分解阶段)、木质素分解阶段。

目前，国内外学者大多利用热重法建立动力学模型，对可燃物的热稳定性和燃烧性进行分析评价并排序，但研究中发现，单一使用活化能不能对可燃物的抗火性进行全面评价，因此需要增加更多参数对可燃物抗火性进行综合排序。鉴于此，本文在空气环境中，利用TG-DTG曲线分析各森林可燃物热解特性，利用Coats-Redfern法动力学模型计算热解动力学参数活化能和频率因子，并采用热解特性指数P对样品的抗火性进行全面评价，旨在解析大兴安岭毕拉河林区森林可燃物热解特性，以弥补我国在不同树种燃烧性研究方面的不足，并为了解研究地区森林可燃物现状与该林区开展森林防火工作提供科学依据，为建立林火模型及选择防火树种提供参考。

1 材料与研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于内蒙古大兴安岭毕拉河林业局(122°44′—123°55′E，49°00′40″—49°54′40″N，面积5 695.64 km2)。该区具大陆性季风气候，一年四季气温差异较大，春季多风、降水稀少、气温多变； 夏季温和、降水集中； 秋季降温剧烈、霜期早； 冬季漫长严寒。年均温度-1.1 ℃，极端最高气温35.4 ℃，极端最低气温-46.0 ℃。≥10 ℃的年积温2 014.4 ℃。年均降水量479.4 mm，集中在6—8月； 无霜期130天左右。林区平均坡度10°～12°，其中阴坡占60%，阳坡占40%。林区地势北高南低，由西北向东南缓慢倾斜，地势相对平缓，起伏不高，平均海拔300～600 m，最高海拔1 235 m，最低海拔268 m。土壤为棕色针叶林土和暗棕壤。植被属寒温带针叶林和温带阔叶林过渡类型。在保护区森林资源构成中，乔木和灌木占保护区林地面积(有林地和灌木林地)的75.62%，其中乔木林占据主导地位，是森林资源的主体。

1.2 材料来源

于2017年10月秋季防火期采样。由于10月除蒙古栎(Quercusmongolica) 外都已落叶，因此本文主要选取白桦(Betulaplatyphylla)、黑桦(Betuladahurica)、兴安落叶松(Larixgmelinii)、山杨(Populusdavidiana)和蒙古栎5种典型乔木的树干、树皮、树枝及林内地表死可燃物和平榛(Corylusheterophylla)、二色胡枝子(Lespedezabicolor)、兴安杜鹃(Rhododendrondauricum)3种典型灌木的枝条为研究对象。采集乔木样品时，利用机械布点方法在上述5种纯林内各布置1块标准样地，共布置5块20 m×20 m的样地，记录样地内树种组成、胸径、冠幅和树高等指标，对样地内乔木树种的树干、树皮、树枝采样，每种乔木采集3份样品并标记、称重。采集灌木样品时，在乔木样地内按均匀程度布设灌木小样方(灌木均匀度较高的林分采用5 m×10 m和2 m× 5 m的样方， 灌木均匀度较低的林分采用5 m×20 m的样方)，对样方内的主要灌木的枝条采样，每种灌木采集3份样品并标记、称重。地表死可燃物样品在5种乔木林样地上打1 m×1 m的小样方，分3层取样，将其划分为未分解层、半分解层、已分解层并分别标记、称重。

1.3 试验仪器与方法

采用美国Perkin Elmer公司生产的STA 6000热重分析仪进行热重分析。将样品烘箱内烘干，之后粉碎成粉末状并放入微型坩埚内。以恒定的进氧速率和相同的升温速率，分别对样品进行热重分析，每次取样品30 mg。因毕拉河林区发生过特大火灾，为使研究数据和结果与实际更吻合且和之前的研究对照，故模拟特大火灾时的火场温度和燃烧热解过程，将升温速率设定为30 ℃·min-1，通氧速率为20 mL·min-1，首先升温100 ℃并保持5 min，然后以30 ℃·min-1的速率升温至600、700 ℃，之后得出随时间和程序温度变化的失重量的数值。用Origin 2019软件可绘出TG和DTG曲线，并采用Coats-Redfem积分法，最终得出热解过程的相关数据，其中TG曲线表达样品质量随温度的变化，DTG曲线表达样品质量随温度的变化速率。

1.4 热解动力学原理

热解动力学分析是探索热解过程中伴随的宏观现象并揭示其反应机制，了解反应物结构和反应能力之间的关系，从而有效控制热解反应(孙云娟等， 2014； 郭慧卿等， 2014)。森林可燃物中含有纤维素、半纤维素和木质素等，其组分含量因树种而异，因此热解过程复杂。本研究基于不同树种的热失重行为来确定其热解特性，得出整个热解过程的动力学参数(李荫， 2006)。

Coats-Redfem积分法适用于恒定升温速率下的反应动力学分析，所以本文将采用这种方法对乔木进行热解动力学研究。用Coats-Redfem积分法计算Arrhenius动力学方程，反应级数为1时，得：

(1)

1.5 热解特性指数

为更全面评价样品的燃烧情况，采用文献(张全国等，1999)中的热解特性指数来表示样品热解反应的难易程度，计算公式如下：

(2)

式中：P为热解特性指数(%·min-1℃-3)；|dmax|为最大失重速率(%·min-1)；tmax为最大失重速率对应的温度(℃)；ts为起始分解温度(℃)； (t2-t1)为温度差值，本文选取失重速率在-0.5%·min-1(活可燃物)和-1.0%·min-1(死可燃物)时对应的温度作为最大失重峰的起点温度和终点温度(℃)。

P值反映了样品热解的难易程度，P值越大，样品热解越容易进行。

1.6 数据分析

2 结果与分析

根据TG曲线上的热失重台阶和对应DTG曲线上的热失重峰，可分出3个热解阶段： 脱水阶段、快速热解阶段、炭化阶段。

2.1 5种乔木TG曲线的特征

由图1可知，5个乔木树种在温度低于250 ℃时，树干、树皮、树枝的失重率(失重率=1-质量维持率)很小，仅1%～3%。经过烘干后，样品随温度升高处于预热阶段，为燃烧提供条件。

第二阶段即快速热解阶段，是热解的主要阶段，TG曲线急剧下降。5种乔木的树干失重温度区间在270～320 ℃； 白桦、黑桦和蒙古栎的失重率最大，分别为64.6%、61.1%63.0%，最大失重速率分别为3.78、3.91和4.68%·min-1； 此阶段的兴安落叶松热解相对较晚且热解最慢，最大失重速率为3.06%·min-1，失重率为51.3%。5种乔木的树皮失重区间在270～330 ℃； 白桦的失重率最大(61.8%)，失重速率为4.57%·min-1，热解最快； 黑桦、蒙古栎和山杨的失重率相差较小，在48.3%～52.2%之间，失重速率分别为2.44、3.58、2.27%·min-1； 兴安落叶松的失重率最低(39.7%)，热解最慢，最大失重速率为2.17%·min-1。5种乔木的树枝失重区间在280～330 ℃； 其中黑桦枝最先开始热解，失重率达38.5%，最大失重速率达3.73%·min-1； 山杨和蒙古栎热解相对较快，最大失重速率分别为47.6和5.02%·min-1； 蒙古栎的失重率最大(51.9%)，山杨次之(47.6%)。

第3阶段即炭化阶段，是缓慢热解阶段，这个阶段主要是木质素的热解，热解之后形成较多固定碳，木质素的热解几乎跨越了整个热解阶段，随着树干、树皮和树枝分别在350、370和375 ℃之后进入缓慢热解阶段，TG曲线逐渐趋于平稳，留下的残留物有灰分和焦炭，质量保持不变。

2.2 3种灌木TG曲线的特征

由图2可知，3种灌木枝条的失水阶段到200 ℃左右时结束，失重率低于5%。

在快速热解阶段，样品质量随温度升高大幅下降，在TG曲线上出现明显的失重台阶，对应DTG曲线上出现较大波峰。样品的快速失重温度区间在288～319 ℃，且3种灌木枝条的失重率相近，其中最高的平榛为64.3%，最低的二色胡枝子为63.5%。这个区间内3种样品的最大失重速率也表现出相似变化趋势，其中平榛最大(3.92%·min-1)，二色胡枝子次之(3.72%·min-1)，兴安杜鹃最小(3.06%·min-1)。

在炭化阶段，样品质量基本不再随温度升高而变化，DTG曲线数值趋近于零。此时样品残留物只剩灰分和焦炭，3种灌木枝条在450 ℃左右进入该阶段。

2.3 5种乔木地表死可燃物TG曲线的特征分析

由图3可知，温度低于230 ℃时，未分解层样品失重率为0.029%～0.148%，半分解层为0.075%～0.237%，已分解层为0.054%～0.212%。

图1 乔木树干(a)、树皮(b)和树枝(c)的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of trees trunk(a), bark(b) and branch(c)

图2 灌木的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of shrubs

未分解层样品在快速热解阶段，TG曲线急剧下降，出现失重台阶，失重温度区间在271～321 ℃，失重率可达49.3%； 山杨的失重率最大(49.3%)，失重速率为8.22%·min-1； 白桦和蒙古栎次之，失重率分别为46.9%、48.2%，失重速率分别为3.61、4.61%·min-1。半分解层样品的快速热解阶段的失重区间在252～310 ℃，失重率可达60.4%，山杨的失重率最大(60.4%)，失重速率为7.69%·min-1； 白桦和黑桦次之，失重率分别为47.8%、44.7%，失重速率分别为4.44、10.31%·min-1。已分解层样品在快速热解阶段的失重区间在260～305 ℃，失重率达41.0%； 黑桦失重率最大(41.0%)，失重速率为2.48%·min-1； 山杨和兴安落叶松次之，失重率分别为38.3%、36.5%，失重速率分别为4.08、6.61%·min-1。

当温度分别达到432.4、411.7和402.9 ℃左右时，未分解层、半分解层、已分解层开始缓慢热解逐渐炭化，TG曲线和DTG曲线都逐渐趋于平稳。

2.4 着火温度与燃尽温度

着火温度是可燃物开始持续燃烧所需的最低温度，可用于表征可燃物的热稳定性。本文采用切线法确定可燃物的着火温度与燃尽温度，找到DTG曲线上的最高峰值点在TG曲线上所对应的点并作切线，而这个切线与TG曲线初始失重时基线的交点为着火温度,与失重结束时基线的交点为燃尽温度。样品的着火温度与燃尽温度见表1。

对5种典型乔木，树干的易燃性排序为： 蒙古栎>白桦>黑桦>兴安落叶松>山杨； 树皮易燃性排序为： 山杨>兴安落叶松>蒙古栎>黑桦>白桦； 树枝易燃性排序为： 山杨>兴安落叶松>蒙古栎>黑桦>白桦。树干的着火温度普遍较高，其次是树枝，最后是树皮。

3种典型灌木的枝条易燃性排序为： 兴安杜鹃>二色胡枝子>平榛。

5种典型乔木的未分解层易燃性排序为： 山杨>黑桦>蒙古栎>兴安落叶松>白桦； 半分解层易燃性排序为： 山杨>白桦>兴安落叶松>黑桦>蒙古栎； 已分解层易燃性排序为： 蒙古栎>白桦>兴安落叶松>山杨>黑桦。已分解层的着火温度普遍较低，其次是半分解层，未分解层的着火温度最高。

2.6 热解过程的动力学分析及燃烧特性指数

样品在空气气氛下的热失重曲线分为3个阶段，其中快速热解阶段也是可燃物引起火灾的阶段，所以对此阶段进行了动力学分析。将公式(1)、(2)运用于所求得的温度范围，计算得到样品的热解动力学参数及热解特性指数P，其中反应活化能(E)和频率因子(A)是影响热解反应速率的2个重要参数。活化能的大小表示了反应过程进行的难易程度，同时也可反映样品的热稳定性，活化能越高时反应所需的能量就越高，反应就越难进行； 反之，热解特性指数P越大，样品的热解越容易进行，具体结果如表2所示。相关系数R表明，拟合方程有良好的线性关系。因此，用Coats-Redfern积分法描述样品在空气气氛中的热解行为是可行的。

对于乔木，快速热解阶段是综纤维素的热解阶段，是样品的主要分解阶段，在此阶段各树干的活化能在203.037 9～267.992 6 kJ·mol-1之间，兴安落叶松树干的活化能最高，为267.992 6 kJ·mol-1。各树皮的活化能在132.414 6～267.944 4 kJ·mol-1之间，兴安落叶松树皮的活化能最高，为267.944 4 kJ·mol-1。各树枝的活化能在213.713 0～289.003 0 kJ·mol-1之间，山杨树枝的活化能最高，为289.003 0 kJ·mol-1。根据动力学参数分别对比不同树种的相同部位，各树种树干的热稳定性排序为： 兴安落叶松>白桦>黑桦>山杨>蒙古栎。各树种树皮的热稳定性排序为： 兴安落叶松>蒙古栎>白桦>黑桦>山杨。各树种树枝的热稳定性排序为： 山杨>黑桦>蒙古栎>兴安落叶松>白桦。根据热解特性指数分别对比不同树种的相同部位，各树种树干的热解行为由难到易依次为兴安落叶松、白桦、黑桦、山杨、蒙古栎， 各树种树皮的热解行为由难到易依次为兴安落叶松、山杨、黑桦、蒙古栎、白桦， 各树种树枝的热解行为由难到易依次为兴安落叶松、黑桦、蒙古栎、白桦、山杨。

图3 乔木未分解层(a)、半分解层(b)和已分解层(c)的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of trees undecomposed layer(a), semi-decomposed layer(b) and decomposed layer(c)

对于灌木，由表2可知，3种灌木的枝条部位活化能在111.441 7～261.811 8 kJ·mol-1之间，根据动力学参数对比不同灌木的枝条，其热稳定排序为： 平榛>二色胡枝子>兴安杜鹃； 根据热解特性指数，3种灌木枝条的热解行为由难到易依次为兴安杜鹃、平榛、二色胡枝子。

对于乔木地表死可燃物，在快速热解阶段内，未分解层的活化能在100.305 6～506.554 8 kJ·mol-1之间，其中活化能最高的为黑桦未分解层，为506.554 8 kJ·mol-1。半分解层的活化能在18.286 8～334.696 4 kJ·mol-1之间，其中活化能最高的为兴安落叶松半分解层，为334.696 4 kJ·mol-1。已分解层的活化能在111.040 4～1 278.429 8 kJ·mol-1之间，其中活化能最高的为兴安落叶松已分解层，为1 278.429 8 kJ·mol-1。

根据动力学参数对5种典型乔木的同层地表死可燃物进行比较，各未分解层的热稳定性排序为黑桦>白桦>蒙古栎>兴安落叶松>山杨； 各半分解层的热稳定性排序为兴安落叶松>黑桦>山杨>蒙古栎>白桦； 各已分解层的热稳定性排序为兴安落叶松>山杨>白桦>黑桦>蒙古栎。根据热解特性指数，5种典型乔木的未分解层热解行为由难到易依次为黑桦、白桦、兴安落叶松、蒙古栎、山杨，半分解层的热解行为由难到易依次为兴安落叶松、黑桦、蒙古栎、白桦、山杨，已分解层的热解行为由难到易依次为兴安落叶松、蒙古栎、白桦、黑桦、山杨。

表1 样品的着火温度与燃尽温度Tab.1 Ignition and burnout temperatures of 8 species of tree samples ℃

表2 样品的热解动力学参数及热解特性指数Tab.2 Pyrolysis kinetic parameters and pyrolysis characteristic index of 8 species of tree samples

续表2 Continued

3 讨论

1) 森林可燃物主要由木质素与综纤维素组成(牛慧昌， 2014)。其中木质素热解温度在250～500 ℃，半纤维素热解温度在225～325 ℃，纤维素热解温度在300～375 ℃(胡亿明， 2013)。由于木质素的分解温度几乎跨越了整个快速热解阶段，所以在DTG曲线上是否出现波峰分离现象取决于半纤维素、纤维素的含量(傅旭峰等， 2009)。由此可知，图1、2、3的DTG曲线均呈现出1个波峰，主要是由于半纤维素和纤维素分解温度相差不大且半纤维含量较少，导致二者的波峰重叠后呈现出1个明显波峰，且由于温度升高使样品较快燃烧，导致DTG曲线在快速热解阶段急剧大幅下滑，最终呈现出1个范围较窄且失重速率较大的波峰。同时发现，波峰右侧均出现了跨度范围不一的侧肩(即在主峰之后的缓慢回升区)，从出现的温度段可以判断侧肩体现了木质素的热解过程，由于木质素分解温度与综纤维素的分解温度大部分重叠，导致其热解的峰被综纤维素峰所淹没，演变成了一个侧肩。

2) 由热解动力学参数和着火温度数据可知，乔木中兴安落叶松所需的活化能最高，它的热解需要的能量也较高，且兴安落叶松树干、树皮、树枝的热解特性指数均最小，该值越小表示样品燃烧越难进行， 而山杨的活化能低于兴安落叶松所需的活化能。白桦、黑桦、蒙古栎所需的活化能相差不大，但蒙古栎的着火温度更低； 白桦干和白桦皮的活化能要高于黑桦，且黑桦的着火温度较低。结合样品的TG和DTG曲线，5个树种的抗火性排序为： 兴安落叶松>白桦 >黑桦>山杨>蒙古栎。3种灌木开始持续燃烧所需的温度相差不大； 由活化能和热解特性指数值可知，平榛的热稳定性高，热解较难进行， 二色胡枝子的着火温度和活化能都比兴安杜鹃更高。因此，抗火性排序为 平榛>二色胡枝子>兴安杜鹃。在对地表死可燃物进行火灾危险性排序时发现，同一树种的未分解层、半分解层及已分解层的抗火性排序各不相同。地表死可燃物的活化能以兴安落叶松总体较高，黑桦和白桦次之，山杨和蒙古栎较低。不同树种的未分解层开始持续燃烧所需的着火温度相差不大； 对于半分解层，着火温度以蒙古栎、黑桦、兴安落叶松和白桦的较高，山杨的最低，只有252.1 ℃； 对于已分解层，各树种的着火温度在260～274 ℃，相差不大。对于热解特性指数，蒙古栎和山杨相对较小，与其他树种相比不易热解。综合来看，兴安落叶松的活化能高，热解特性指数小，着火温度与其他树种相差不大，其抗火性比其他树种强； 山杨和蒙古栎的活化能、着火温度和热解特性指数值的排序都相对靠后，比其他树种较易燃烧。5个树种的地表死可燃物的抗火性排序为： 兴安落叶松>黑桦、白桦>山杨、蒙古栎。

Anderson(1970)和Liodaks等(2005)认为，木质纤维素类燃料的燃烧性由着火温度等多方面决定。王舜娆(2015b)等利用热解动力学研究可燃物的燃烧性的结果表明，进行森林可燃物的综合燃烧性及火灾危险性排序时，不可采用某项单一参数，以免造成排序结果的局限性。为此，笔者在根据热解动力学的活化能对森林可燃物进行抗火性排序时，增加了着火温度和热解特性指数2个指标，旨在全面评价样品的抗火性，避免影响防火树种的选择。

3) 影响森林可燃物燃烧性的因素有很多(牛慧昌， 2014)，其中样本含水率可改变可燃物TG曲线的变化趋势(王健等， 2019)。在自然条件下，除地表死可燃物中的未分解层外，其余树干、树皮、树枝、灌木、半分解层及已分解层的含水率在烘干前后均有一定差异。考虑到大兴安岭发生的火灾较大，在森林可燃物燃烧前会有一定程度的预热烘干，所以试验中进行了样品烘干处理。但今后研究中是否对样品进行烘干处理，应结合具体实际情况选择合理处理方式，以便得出更科学的结果。

4 结论

1) 综合乔木、灌木及地表死可燃物的TG曲线分析，可将森林可燃物热解过程分为3个阶段： 脱水阶段、快速热解阶段和炭化阶段。其中脱水阶段失重集中在140 ℃左右，失重率在6%以内； 快速热解阶段的失重区间在270～330 ℃，失重率在20%～64.32%； 在350～450 ℃之后逐步进入炭化阶段，质量基本不再随温度而变化。

2) 根据动力学方程和Coasts-Redfern模型，得到了森林可燃物样品在快速热解阶段的动力学参数。研究的5种乔木的抗火性为： 兴安落叶松>白桦>黑桦>山杨>蒙古栎； 3种灌木的抗火性为： 平榛>二色胡枝子>兴安杜鹃。5种乔木地表死可燃物的抗火性依次为： 兴安落叶松>黑桦、白桦>山杨、蒙古栎。

3) 基于热稳定性、着火温度与热解特性指数的综合分析，在所选实验样品中，兴安落叶松与平榛的抗火性最佳，可优先选择为内蒙古大兴安岭地区防火树种。