超大孔晶胶整体材料的制备及应用

孙丽芬 钟天倚 张旭锋(云南师范大学，云南 昆明 650500)

0 引言

超大孔晶胶整体材料是由聚合物单体、交联剂在引发剂和催化剂的作用下，通过低温冷冻聚合反应制备[1-2]。聚合温度，冷却速率，前体和溶剂含量等参数在低温晶胶的孔形态中起着重要作用[3-4]。通常，使用高冷冻温度和低冷却速率以产生较大的孔，低冷冻温度和高冷却速率以产生较大的孔[5]。冷冻凝胶的孔形由冷冻过程中的溶剂晶体成核作用决定。然而，由于尚未充分解释溶剂晶体成核动力学，因此控制孔的形态仍然面临挑战。

我们介绍了一种简便而稳健的策略，通过改变单体的性质来增大晶胶的孔径。通过混合丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯单体，制备了具有更大的互连孔和更厚的孔壁的整体式共聚物冷冻凝胶。通过扫描电镜、红外、机械性能测试等手段对超大孔晶胶整体材料进行表征。并将三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)固定在晶胶上，评估溶菌酶在Tris-cryogel上的亲和力结合。

1 实验部分

1.1 材料的制备

丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(pAAm-co-HEMA)晶胶整体材料的制备：室温条件下，将0.5g丙烯酰胺(AAm)，0.5mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.36 mL烯丙基缩水甘油醚(AGE)和0.3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入到20mL预冻的去离子水中，置于高速搅拌器下搅拌至完全溶解(转速600r/min)，将溶液冷冻至结冰。然后，在室温下加入0.02g过硫酸铵(APS)和0.02mL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌1min(转速600r/min)，超声除气泡，并立即将反应混合物倒入5mL塑料注射器中，置于低温试验箱中(-12℃)反应24h。最后，将冷冻晶胶在室温下解冻，并用去离子水反复洗涤以除去未反应的单体，在4℃下保存，以便进一步使用。

1.2 材料的性能表征

衰减全反射法(ATR)可用于测试样品深度方向和表面的红外光谱。将三个晶胶样品冻干，用Nexus Por Euro(American)仪器分别在4000～650cm-1范围内测量FTIR光谱晶胶整体材料的形貌可以通过扫描电子显微镜(SEM)来观测。在进行SEM测试之前，需对晶胶材料进行预处理，步骤如下：将湿态的晶胶切片后进行冷冻干燥。

使用制定的计算机控制的机械测试系统(UTM-2502，SUNS Technology，中国深圳)在无限制压缩条件下测试了湿态的冷冻晶胶的机械性能。

2 实验结果分析

图1 pHEMA，pAAM和pAAm-co-HEMA的红外光谱图

为了进一步阐明pAAm-co-HEMA形成大孔结构的原因，对冷冻干燥的晶胶进行了FTIR表征。图1为pHEMA，pAAM和pAAm-co-HEMA的红外光谱图，如图所示，在pAAm-co-HEMA中，—COOCH2CH2OH基团的C=O的伸缩振动使得其1720cm-1处的大多数信号由于—NH2和C=O基团之间形成的氢键而发生了红移。

图2为pAAm-co-HEMA的SEM图，由图中可知pAAm-co-HEMA冷冻凝胶呈现出更大的孔径和更厚的孔壁，较大的孔径适合于处理较粘稠的样品，并且较厚的孔壁使其具有较高的机械强度。

图3～图5分别为pHEMA，pAAM和pAAm-co-HEMA的Stress-Strain应力曲线。在60 %应变下，pHEMA，pAAM和pAAmco-HEMA冷冻晶胶的最大应力分别为6.5、7.6和11.7kPa。显然，pAAm-co-HEMA冷冻晶胶与两种纯的冷冻晶胶相比，具有优异的机械性能，这与上述SEM图像中显示的pAAm-co-HEMA的较厚孔壁相符。

图2 pAAm-co-HEMA的SEM图

图3 pHEMA的Stress-Strain应力曲线

图4 pAAM的Stress-Strain应力曲线

图5 pAAm-co-HEMA的Stress-Strain应力曲线

3 结语

综上所述，我们使用丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物作为单体成功制备出一种新型的超大孔晶胶整体材料。尽管所获得的晶胶的超大孔尺寸高达350 μm，但由于孔壁较厚，仍具有出色的机械性能和低流速阻力。AAm和HEMA单体之间的氢键可能会导致冷冻过程中相分离的变化，从而形成具有超大孔和较厚孔壁的晶胶材料，可用于处理高粘度样品。