三种废水处理技术对偏二甲肼溶液的处理效果研究

吴佳朋 郭壮 张在娟 程永喜(北京航天试验技术研究所，北京 100072)

0 引言

偏二甲肼(UDMH)作为一种液体推进剂，在运载火箭和导弹等领域应用广泛。然而偏二甲肼属于剧毒物质，必须对其产生的废水进行有效处理。偏二甲肼废水不但来源广，在生产、运输和使用过程都会产生大量废水，而且毒性强和成分复杂，自然分解过程会产生几十种中间产物，如：四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺、甲醛等，其中亚硝基二甲胺具有强致癌性[1-2]。因此，此类废水处理难度较大。

目前，偏二甲肼废水的处理方法主要有物理吸附法、生物法和高级氧化处理方法[3]。其中，臭氧氧化技术最具代表性，该技术具有操作简单、无二次污染等特点，但实际应用发现，臭氧只能与偏二甲肼等物质快速反应，而对一些臭氧难降解中间产物降解速率较慢。通过将臭氧转化为活性更高、对有机物无选择性的羟基自由基，可将这类降解中间产物高效去除。目前，实现臭氧向活性氧自由基转变的方式有紫外光(UV)、过氧化氢(H2O2)或催化剂等[4-7]。

对于O3-UV技术，羟基自由基生成路径存在两种不同的观点：一种为臭氧在特定波长紫外光照射下生成氧原子，氧原子与水作用生成自由基；另一种为臭氧在紫外光下生成过氧化氢，之后分解产生羟基自由基。对于O3-H2O2技术，该反应又称过臭氧化反应，式(1)所示，O3与H2O2反应生成羟基自由基。

O3-H2O2-UV技术，在O3-UV和O3-H2O2基础上引入H2O2-UV过程，该过程中，H2O2在紫外光作用下可直接分解为羟基自由基，式(2)。

由于多种路径生成羟基自由基，采用此类技术理论上可提升偏二甲肼废水的处理效率。

本文采用O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV三种臭氧联用技术对偏二甲肼废水进行处理，以偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率作为评价指标，探究各技术的废水处理优势，实现偏二甲肼废水的高效处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偏二甲肼(无色透明液体，各组分的质量分数分别为：98.55%偏二甲肼，0.21%水，0.37%二甲胺，0.60%偏腙)，27.8%过氧化氢溶液(工业级)，实验用水均为去离子水。VUV灯管及镇流器，高效液相色谱，COD测定仪，氨氮测定仪。

1.2 偏二甲肼废水处理效率评价

配置浓度为200mg/L的偏二甲肼溶液，将1.5L溶液倒入反应器中，根据实验条件将UV灯和适量H2O2加入反应器中，接通电源，通入臭氧气体后开始计时，取固定时间段的溶液分别进行偏二甲肼浓度、COD浓度和氨氮浓度检测，评价不同处理技术的偏二甲肼废水处理效率。

2 结果与讨论

2.1 不同处理技术的偏二甲肼处理效率对比

对不同时间段的偏二甲肼浓度进行测试，结果如图1所示。对于单独臭氧处理技术，15min内偏二甲肼降解率达到80%，说明臭氧易与偏二甲肼反应，可将其氧化分解。而对于O3-UV、O3-H2O2和O3-H2O2-UV技术，偏二甲肼在5min内被完全降解，降解效率进一步提升，表明臭氧在UV或H2O2辅助作用下，实现向活性氧自由基的转化，从而大幅提升偏二甲肼降解效率。然而，三种臭氧耦合技术的偏二甲肼降解率差别并不明显，因此，通过COD含量变化进一步评价。

图1 不同处理技术的偏二甲肼降解率对比图

2.2 不同处理技术的COD去除率对比

如图2所示，对于单独臭氧氧化技术，30分钟COD去除率为54%，而此时刻偏二甲肼降解率高达93%，证明偏二甲肼降解过程产生大量的中间产物。此外，随着处理时间延长，150分钟COD去除率仅为69%，从而证实中间产物中存在臭氧难降解有机物，依靠臭氧很难将其完全去除。

对于O3-UV技术，150分钟内COD去除率为83%，较臭氧氧化技术效率提升明显，说明臭氧在紫外光激发下可转化为羟基自由基，作用于中间产物的去除。对于O3-H2O2技术，150分钟内COD去除率达到92%，处理效率提升显著。这是由于O3与H2O2反应实质为O3与HO2-反应，碱性环境利于HO2-存在，而偏二甲肼废水呈弱碱性，因此，该环境确保了O3与HO2-快速反应，即羟基自由基的顺利生成，从而提升偏二甲肼COD去除效率。O3-H2O2-UV技术表现出最高的COD处理效率，150分钟COD去除率达到100%，说明该技术下O3与UV、O3与H2O2、H2O2与UV协同增强了羟基自由基的生成速率，进一步提升了COD去除效率。因此，从COD去除率来看，O3-H2O2-UV>O3-H2O2>O3-UV。

2.3 不同处理技术的氨氮去除率对比

氨氮也是偏二甲肼废水处理合格的重要评价指标。图3所示，150分钟后单独臭氧处理可将77%的氨氮去除，说明臭氧依靠其强氧化性，可将氨氮氧化为硝酸盐氮或亚硝酸盐氮，从而实现氨氮去除。但由于在COD去除过程中，有机物中的有机氮会不断转化为氨氮，因此，氨氮的处理效率要结合COD去除率综合评定。单独臭氧氧化技术的COD处理率较低，说明仍有大量有机氮未转化，仍需进一步处理。对于O3-UV技术，虽然150分钟后氨氮去除率为77%，但由于COD去除率的提升，氨氮实际去除量增多，氨氮去除能力得到增强。O3-H2O2技术氨氮去除率达到85%，在此技术上增加紫外光，可进一步增加氨氮去除率，达到95%，说明O3-H2O2-UV技术中在O3、H2O2和UV的协同作用下，可加速生成羟基自由基，从而提高氨氮去除效果。

综上所述，相比于O3-UV和O3-H2O2技术，O3-H2O2-UV技术表现出最高的偏二甲肼废水处理效率，这得益于O3、H2O2和UV三者之前较强的耦合作用，依靠O3与UV、O3与H2O2、H2O2与UV反应协同增强羟基自由基的生成速率，从而显著提升处理效率。

2.4 H2O2浓度影响

为了探究O3-H2O2-UV技术的最佳处理条件，对H2O2投加量进行研究。根据偏二甲肼与H2O2质量为1:2.5和1:5分别投加对应量的H2O2。从COD处理结果得出(图4所示)，两种投加量的H2O2都可使COD在150分钟内完全去除，但前30分钟的COD去除速率区别明显，1:5投加量的H2O2在30分钟可将83%的COD去除，明显高于1:2.5投加量的68%，结果表明H2O2投加量的增加，可强化H2O2与O3或UV的作用，有助于羟基自由基的生成，提升处理效率。然而，H2O2的投加量并不是越多越好，过量的H2O2会与羟基自由基反应，式(3)，消耗羟基自由基，从而造成资源浪费以及处理效率的下降。因此，O3-H2O2-UV技术中，以偏二甲肼和H2O2质量比为1:5的量比投加，可实现偏二甲肼废水的高效去除。

图2 不同处理技术的COD去除率对比图

图3 不同处理技术的氨氮去除率对比图

图4 不同H2O2浓度的COD去除率对比图

3 结语

由于偏二甲肼分解过程会产生臭氧难降解中间产物，单纯依靠臭氧氧化技术很难将偏二甲肼废水完全去除。通过臭氧与UV或H2O2联用，发现可不同程度提升处理效率，具体为O3-H2O2-UV技术>O3-H2O2技术>O3-UV技术。O3-H2O2-UV技术通过O3与UV、O3与H2O2、H2O2与UV三种反应路径，协同加速羟基自由基的生成，提升偏二甲肼、COD和氨氮的去除速率，从而实现偏二甲肼废水的高效处理。此外，该技术中H2O2的投加量影响偏二甲肼废水处理效率，最佳投加量为质量比5:1(偏二甲肼)投加。