化妆品中铬的安全性评价

李亚杰 陈雪平(1.无限极(中国)公司，广东 广州 510000；.水中银(国际)生物科技有限公司，香港 999077)

0 引言

铬广泛存在于自然界，主要分布在土壤、岩石、大气和动植物中[1]，我们每天喝的自来水，摄入的食物中，也都含有一定量的铬或铬化合物。

随着科学检测手段的不断进步，越来越多的化妆品中风险物质被发现，关于化妆品中检出重金属的新闻报道屡见报端，并引起行业和消费者的担忧。但化妆品相关法规仅对铅、砷、汞、镉的限量做出要求，对其他可能检出的重金属并未有明确的限值要求。鉴此，本文尝试对化妆品中铬的危害性质、毒性成分进行分析，并开展毒理学安全性评价。以为化妆品行业安全发展、美化人们生活提供有益的帮助。

1 铬的理化性质

铬(Chromium)，化学符号Cr，单质为钢灰色金属；CAS No.7440-47-3，分子量51.996，不溶于水。

Cr2O3(chromic oxide)，浅至深绿色细小六方形结晶或粉末；CAS No.1308-38-9，分子量151.99，不溶于水。

铬酸钾(K2CrO4)，黄色结晶固体；CAS No.7789-00-6，分子量194.20，20℃时水中溶解性为62.9g/100mL。

六价铬在自然界中很不稳定，我们平常通过饮用水、食物、空气、化妆品等接触的铬一般以三价铬为主[2]。日用化妆品引入六价铬的可能性极小，一般配方中有一定的还原性成分，如维生素C，或者EDTA 金属络合成分[3]。

2 化妆品中铬水平行业现状

根据刘光全1999 年对市场上60 种护肤与化妆品的研究[4]，测出铬在膏及霜类化妆品中的含量为0.04～0.75μg/g ,即0.04～0.75mg/kg，在香粉中为0.47～1.5mg/kg，初步显示该微量元素在化妆品中普遍存在。

在欧盟PAPEX( The Rapid Alert System for Non-Food Products)非食品产品快速预警系统[5]，检索发现有多款化妆品因被检测含有六价铬而被召回。

2018 年，中国出口法国的黑色睫毛膏被召回，理由是该批次产品中检出铬含量0.09%。

2018 年，爱尔兰销毁一批眼影，该产品检出六价铬含量43.6mg/kg。

2006年9月14日，国家质检总局公布出入境检验检疫机构从9种SK-Ⅱ等进口化妆品中检出了禁用物质铬和钕的消息。

3 化妆品中铬的来源

3.1 主动添加

铬、铬酸及其盐类(以 Cr6+计)为《化妆品安全技术规范》(2015版)[6]中禁用组分，不允许主动添加。但常用的2种含铬色素会主动带入铬到化妆品中，根据《化妆品安全技术规范》(2015版)，CI 77288、CI 77289这两种着色剂可在各种化妆品中使用。

3.2 原材料带入

铬广泛存在于自然界，主要分布在土壤、岩石、大气和动植物中。化妆品中常使用的植物提取物、矿物来源原料，可能会随原料将铬风险物质带入到化妆品中。

3.3 生产过程带入

化妆品的生产设备多采用不锈钢材质，虽然不锈钢本身含有一定的铬元素，但不锈钢本身具有耐腐蚀性。化妆品生产过程中，是否因化妆品内容物pH等性质，有可能导致其中的铬元素迁移至产品，目前尚未有研究。

4 海内外化妆品中铬法规监管情况

4.1 中国

铬、铬酸及其盐类(以 Cr6+计)为《化妆品安全技术规范》(2015版)中禁用组分，不允许主动添加。但未规定因技术条件不可避免带入到化妆品中的限量要求。

《化妆品安全技术规范》(2015版)规定，CI 77288即颜料绿17(三氧化二铬，Cr2O3)，CI 77289即颜料绿 18(Cr2O(OH)4)为准用着色剂，可在各种化妆品中使用，且以Cr2O3计，铬在2%氢氧化钠提取液中分别不超过0.075%、0.1%。

4.2 欧盟

铬、铬酸及其盐类被列入欧盟化妆品法规1223/2009 附录Ⅱ[7]中，是化妆品禁止使用的组分，不允许主动添加，但未规定因技术条件不可避免带入到化妆品中的限量要求。常用的含铬色素CI77288 和CI77289，允许在化妆品中使用，要求不含有铬酸根离子。

4.3 加拿大

加拿大将铬列入禁用组分[8]。

4.4 东盟

铬、铬酸及其盐类被列入东盟化妆品法规附录Ⅱ[9]中，是化妆品禁止使用的组分，不允许主动添加，但未规定因技术条件不可避免带入到化妆品中的限量要求。常用的含铬色素CI77288和CI77289，允许在化妆品中使用，要求不含有铬酸根离子。

5 铬的毒理学安全评价

5.1 铬的危害识别

5.1.1 毒性信息[10]

金属铬、三氧化二铬：多数企业未将其分类。铬酸钾：被分类为皮肤刺激2类(引起皮肤刺激)，眼刺激2类，皮肤过敏性1类，特定靶器官毒性(单次暴露)3类(可引起呼吸道刺激)，致突变性1B类(可引起遗传缺陷)，致癌性1B类(吸入会引起癌症)。

5.1.2 人体代谢

进入人体的铬被积存在人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后，主要与血浆中的铁球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合，六价铬还可透过红细胞膜，15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。六价铬对人体主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。

5.1.3 海内外专业机构意见

国际癌症研究机构 (International Agency for Research on Cancer, IARC)将六价铬[VI]分类Group 1(确定为人类致癌物)，金属铬和三价铬[III] 分类为Group 3(尚不能被分类为人类致癌物)[11]。

美国国家毒理计划(National Toxicology Program, NTP)[12]将六价铬化合物被列入已知的人类致癌物(Known To Be Human Carcinogen)，重金属铬和三价铬未被列入NTP。加州环境健康危害评估署将六价铬化合物列入加州65[13]，主要由于具有癌症和生殖毒性；未将重金属铬和三价铬列入加州65。

5.2 毒理学安全限值

5.2.1 食品

根据GB 2762—2017《 食品安全国家标准食品中污染物限量》[14]，食品中的铬限量如表1所示。

表1 食品中的铬限量

5.2.2 生活饮用水

GB 5947—2006《生活饮用水卫生标准》[15]规定，生活饮用水中重金属铬(六价)的限值要求为0.05 mg/L。

WHO《饮用水水质准则》[16]建议饮用水中对人体健康具有重要意义的总铬的指导值为0.05mg/L(该值由于数据库的不确定性仅仅作为临时参考值)。

美国EPA 对于饮用水中铬的限值为：总铬的MCLG 为0.1mg/L(ppb)[17]。

其他机构及其毒理学安全限值如表2所示[18]。

表2 各机构对铬的毒理学安全限值

5.3 化妆品中铬的限量值计算

5.3.1 暴露评估

假设化妆品配方所用的原料中均含有铬杂质，且个体会使用到各类化妆品，化妆品中的每日暴露量参照欧盟SCCS指南文件中的值[19]。

5.3.2 总铬在化妆品中理论最高安全限值

根据相关毒理学安全限值计算总铬在化妆品中理论最高安全限值，可以根据WHO《饮用水水质准则》，总铬的限值为0.05mg/L，并假定每天饮水量为2L。每天的暴露量为0.1mg/d，按照人体质量60kg来计算[20]，则总铬在饮用水中的标准为1.667×10-3mg/kg bw/d。

按照以下公式可计算化妆品中的理论最高安全限值：

6 结语

随着科学研究的深入，越来越多的风险物质被行业关注，《化妆品安全技术规范》已经列出了众多风险物质检测方法，如37种重金属；但并未对这些风险物质的安全限值做出要求，安全限值的计算依赖于毒理学评价，持续推动建立完善的化妆品安全风险评估程序，对化妆品行业来讲，仍然是亟待解决的问题。