钴-铁双金属有机骨架衍生的硅/碳复合材料的制备及其电化学性能

罗航，许昌皓月，吴昊，张云

（四川大学材料科学与工程学院， 四川成都 610064）

硅负极材料固有的低电导率和充放电过程中巨大的体积变化（～300%）所带来的结构坍塌和容量快速衰减等缺点，严重限制了该材料的规模化应用［1］。迄今为止，人们通过对硅进行纳米化或特殊的结构设计来提升材料的导电性，同时为硅的体积膨胀预留一定的空间，有效的缓解了硅电极的失效难题。

张波课题组［2］通过高能球磨法制备纳米Si/C复合材料，纳米硅被包覆在碳基体中形成片层结构，在0.1 Ag-1的电流密度下循环100次后，依然释放出550 mAhg-1的比容量。王迪课题组［3］将纳米硅与石墨结合制备纳米Si/C复合材料，在0.5Ag-1的电流密度下100次循环后依然表现出521 mAhg-1的比容量。尽管上述诸多研究都取得了不错的成果，也在一定程度上有效的改善了硅基复合材料的综合电化学性能，但是复杂的合成工艺和高成本仍然是硅基负极材料商业化的障碍。因此，迫切需要以简易可行的操作方法合成高性能硅基材料，以便大规模的生产和应用。

MOFs是一类多孔材料，由无机金属中心通过简单的自组装桥接有机配体组成，已广泛应用于许多领域。目前应用于锂离子电池领域的MOFs材料主要是Co基MOFs材料，其碳化后的衍生物具有较高的导电性和优异的孔隙结构，然而钴成本较高不利于材料的应用。为了在降低成本的同时进一步改善硅基电极的循环稳定性，综合考虑MOFs衍生碳材料的结构和性能，我们设计将球磨纳米硅嵌入钴-铁双金属MOFs中，经过一步高温热处理来合成硅基复合材料。即首先在球磨纳米硅上包覆前驱MOFs，然后在惰性气氛下高温热解得到最终产物Si@CoFe/NC复合材料。这样的结构设计可以有效缓冲Si的体积变化，从而保证了Si@CoFe/NC复合电极优异的循环性能。这为制造经济高效的锂离子电池硅基负极提供了思路。

1 实验

1.1 Si@CoFe/NC复合材料的制备

首先，将1.31g二甲基咪唑溶解在40ml水中，并超声分散30分钟。然后，将200mg通过球磨法制备的纳米硅添加到上述溶液中并再次超声分散30分钟（溶液A）。随后，将0.24g九水合硝酸铁和0.41g六水合硝酸钴置于40ml水中，超声分散30分钟以制备溶液B。将溶液B转移到置于80℃水浴中的溶液A中。在水浴条件下搅拌并蒸发所有溶剂后，可获得产物Si@CoFe-MOFs。最后，将产物在Ar气氛中升温至800℃，保温2小时即获得Si@CoFe/NC复合材料。

1.2 分析表征

本实验所用X射线衍射仪为D8型，产自Bruker公司，扫描速度为5°/分钟。使用场发射扫描电子显微镜（SEM，日立，S4800，日本）观察样品的微观形态。

1.3 电化学性能测试

将制备的硅基材料连同乙炔黑和羧甲基纤维素钠一起研磨成浆料（质量比为6:2:2），并均匀涂覆在铜箔上，烘干后裁剪成极片，活性物质质量为Si@CoFe/NC复合材料的总质量。

以该电极片为正极、金属锂片为负极组装扣式电池。其中，电解液为溶解有1MLiPF6的EC/DMC/DEC混合液，组分体积比为1:1:1。电化学性能测试中，电压窗口设置为0.01～3.0 V。

2 结果与分析

2.1 形貌与结构表征

图1 Si和Si@CoFe/NC复合材料的XRD衍射图谱

图1为所制备的纳米Si和Si@CoFe/NC复合材料的XRD测试，表征了其物相组成和结构。可以看出，Si@CoFe/NC复合材料存在六个与纳米Si一一对应的衍射峰。此外，在44.22°、51.52°和75.85°处的三个清晰特征衍射峰则分别对应Co的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDScardno.15-0806），而出现在44.76°、65.16°和86.53°的三个特征衍射峰则分别对应Fe的（110）、（200）和（211）晶面（JCPDScard no.87-0722），说明经过高温热处理，Co2+和Fe3+均被还原成了金属单质［4］。

图2 Si@CoFe/NC复合材料的SEM图

图3 Si@CoFe/NC复合材料的氮气吸脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

氮气吸附脱测试被用来研究Si@CoFe/NC复合材料的孔结构和分布特点，如图3所示。根据多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算可知，Si@CoFe/NC样品比表面积为263.6m2g-1，总孔体积为0.18 cm3g-1。显然，较大的比表面积和孔体积能够有效的缓冲Si电极的体积膨胀，更加丰富的孔结构也为Li+的迁移和电解液的浸润提供了便利。

2.2 电化学性能研究

图4 Si@CoFe/NC复合材料的循环伏安曲线

图4为Si@CoFe/NC复合材料的初始三个循环的CV曲线，扫描速率为0.1mVs-1。在第一次阴极扫描中，可以清晰的看到位于电压0.1 V以下有一个不可逆的还原峰，这可能是晶体Si的锂化过程导致的。此后，该峰从第二个周期消失，但由于晶体硅的非晶化而移至0.2V。同时，在阳极扫描过程中，可以发现在0.32 V和0.47V处出现两个明显的宽氧化峰，表明锂-硅合金的脱合金过程［5］。而且，阳极和阴极扫描峰的强度随着循环的增加而增强，说明了Si@CoFe/NC电极的逐渐活化过程。

图5 Si@CoFe/NC复合材料的充放电曲线

Si@CoFe/NC复合材料的最初三个循环的典型恒电流充电/放电曲线如图5所示，其首次放电比容量在0.05Ag-1的电流密度下高达1411mAhg-1。此外，充电曲线上的峰面积随着循环的进行逐渐增大，这可能是由于锂离子的嵌入/脱出作用。图中充放电平台清晰的一一对应于图4所示的CV曲线的所有峰值，且充放电曲线的重合性较高，表明制备得到的Si@CoFe/NC复合电极具有较高的可逆性。

图6 Si@CoFe/NC复合材料的循环性能

图6为所制备的Si@CoFe/NC复合负极材料的循环稳定性对比曲线。相比于纳米Si，Si@CoFe/NC复合电极展现了巨大的性能提升，在1Ag-1的电流密度下，首次可逆比容量为832mAhg-1，且经过100次的循环后，该电极依然释放出598mAhg-1的比容量，表明其具有优异的电化学储锂能力。经过计算，Si@CoFe/NC复合电极首次库伦效率高达80%，远大于纯Si电极的62.7%，再一次表明这种结构设计的优越性。基于该结果分析，认为主要原因是双金属MOFs衍生的氮掺杂碳材料的多孔结构能够有效的缓冲复合电极的体积效应，增强了硅基电极的导电性，且双金属MOFs的金属活性组分之间可能存在协同效应［6］，因而表现出了良好的循环稳定性和优异的倍率性能（图7）。

图7 Si@CoFe/NC复合材料的倍率性能

图8 Si@CoFe/NC复合材料的阻抗测试

采用电化学阻抗测试来分析Si@CoFe/NC复合电极优异倍率性能的原因，如图8所示，插图为等效电路模型。其中Rs，Rct，CPE和W四个元件分别代表溶液和电极之间的电解质阻抗、电荷转移阻抗、电极和电解质界面之间的电容以及Warburg阻抗［7］。经过拟合，得出Si@CoFe/NC高频区的Rct值为87.2Ω，表明Si@CoFe/NC电极具有优异的导电性和电化学活性，这很好地解释了Si@CoFe/NC复合电极的优异倍率性能的原因。

3 结论

以球磨后的纳米硅、二甲基咪唑和金属盐为原材料，结合水浴加热和高温碳化处理，最终制备了Si@CoFe/NC复合材料。氮掺杂可以增加碳材料的晶格缺陷，改善碳材料的表面活性；金属活性组分钴和铁可能具有协同效应，在稳定碳基体和增强复合材料导电性方面具有重要作用；且复合材料中存在的大量空隙可以缓冲硅的体积膨胀效应，缩短了锂离子的传输路径。因而，在1Ag-1的电流密度下，Si@CoFe/NC复合电极释放出832mAhg-1的可逆比容量，100次循环后依然保持着598mAhg-1的放电比容量，表现出了优异的循环稳定性。这项工作为双金属MOFs衍生的碳复合材料在锂离子电池领域的应用提供了借鉴思路。