水热提质煤的CO2气化特性研究

戴亚雄 平晓东 邱家用

摘   要：采用高壓反应釜对低变质煤进行不同温度（100℃～250℃）的水热提质，采用非等温热重分析法对不同提质煤进行CO2气化特性分析。结果表明：水热提质煤样表面形貌发生较大变化，整体结构收缩，表面致密化，并产生裂缝和断裂。250℃的水热煤样表面光滑，且表面裂缝和断裂明显。原煤和提质煤在气化过程中均经历了热解和碳气化两个主反应段。随水热温度增加，提质煤由于挥发分含量减小使其热解段的反应速率下降明显，而碳气化段反应速率增加不明显。在碳气化段，提质煤的碳转化率随水热温度升高而稍增加，煤焦气化活性指数整体上略呈增大趋势。

关键词：煤  水热提质  CO2气化特性  热重分析

中图分类号：TQ536.1                             文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2020）06（a）-0081-05

Abstract： The low metamorphic coal is hydrothermal upgraded at 100℃～250℃ in an autoclave， and then the CO2 gasification characteristics of the different upgraded coals are analyzed using the non isothermal thermogravimetric analysis method. It is shown that the surface morphology of the upgraded coal samples changes greatly. The structure of coal is contracted and densified with cracks and fractures. When the hydrothermal temperature reaches 250℃， the surface of the coal becomes smooth， but the cracks and fractures on the surface become intensified. Both the raw coal and the upgraded coal experience two main reaction stages of pyrolysis and carbon gasification during gasification. With increasing the hydrothermal temperature， the reaction rate in the pyrolysis stage of the upgraded coal decreases obviously due to the decrease of volatile content， while the reaction rate in the carbon gasification stage increases not obviously. In the carbon gasification phase， the carbon conversion of the upgraded coal is slightly increased with increasing the hydrothermal temperature， meanwhile， the gasification activity index of the coal shows a slight increase as a whole.

Key Words： Coal; Hydrothermal upgrading; CO2 gasification; Thermogravimetric analysis

近年来，随着煤炭的大量消耗，使低变质煤受到了广泛关注。低变质煤是指煤化程度较低的煤[1]，具有碳含量低、挥发分高、水分高、强亲水性等特点[2]，燃烧时消耗热量使内部水分蒸发，造成能源浪费[3]，而且脱水后极易发生水分复吸[4]，这极大地降低了利用效率[5]。

水热处理是一种低变质煤脱水改性的方法[6]，煤样处于高温及饱和蒸汽压条件下，煤中的水以液态形式排出，从而降低了汽化潜热[7]。Liao[8]等对褐煤用水热脱水技术进行提质，结果表明，水热提质后其自燃倾向性均有所提高，且随着水热提质温度的升高，自燃倾向性却有所下降。王智化[9]发现改性后煤质结构深度及煤阶的改变使得褐煤的气化特性曲线向高温区移动，并且气化反应活化能呈上升趋势。张小培等[10]研究表明水热提质后煤样成熟度增加，气化活性指数呈下降趋势且在300℃～350℃时下降明显。Yang等[11]采用预处理来降低煤的孔隙率，结果显示处理后煤孔洞发生了坍塌并且表面孔隙较多，表明预处理后的煤孔隙率较低。

本研究以陕西石圪台低变质煤为研究对象，借助高温高压反应釜进行水热提质改性，并对提质煤样进行了非等温热重分析，研究水热提质煤样的CO2气化特性，以期为低变质煤水热提质改性后的气化提供理论数据。

1  实验原料与方法

1.1 实验原料准备

实验选取陕西石圪台末精煤为实验原料，经处理得到60-100目、100-200目以及200-300目的试样，干燥后保存在试样袋中。原煤试样的工业分析和元素分析结果见表1。由表1可知，该煤种具有固定碳低、灰分低、挥发分高、硫含量低等特点，属于低变质烟煤。

1.2 低变质煤的水热提质

将5g原煤（干基）与25mL去离子水加入反应釜中，以氮气为气氛，在搅拌速率200r/min的条件下将反应釜升至预设水热温度（100、150、200、250℃），保温30min后冷却至室温，干燥后装入样品袋中备用。在某温度t ℃下所得的水热提质煤样用HTt进行表示，如250 ℃下水热提质得到的提质煤样用HT250表示。

1.3 煤样的CO2气化实验

每次称取30 mg煤样，以CO2为气化剂在热分析仪上进行非等温气化反应实验，CO2流量维持在50mL/min，并通入20mL/min的氮气作为保护气，以10、20、30℃/min的升温速率将试样从室温升温到1300℃。

2  结果与讨论

2.1 水热提质煤样的微观形貌特征

图1为原煤和提质煤样的SEM微观形貌图。可以看出原煤的表面粗糙且疏松，无明显裂缝;经水热提质处理，煤颗粒整体结构发生收缩，表面结构致密化，并产生裂缝和断裂;当水热温度达150℃时，破碎形成的小孔进行整合，形成新的较大空隙结构;当温度升高至250℃，煤样表面形貌致密化程度增强，且表面断裂呈加剧趋势，反映出煤的脆性。

2.2 水热温度对提质煤样气化转化率和反应速率的影响

图2为原煤及提质煤在气化升温速率30K/min下的CO2气化转化率（α）和反应速率（dα/dt）曲线。由图2可知，原煤和提质煤的反应速率变化曲线在低温段和高温段出现两个大小不同的峰，这表明煤在气化过程中经历了两个阶段，在低温段发生的主反应是热解反应，而在高温段发生的主反应为碳气化反应，从而相应地会出现热解峰和碳气化峰。以约1000 K为分界点，将原煤和提质煤气化过程分为两段：热解主反应段和碳气化主反应段。

由图2还可看出，在热解主反应段，原煤和提质煤因挥发分的热解析出而导致转化率曲线上扬，且对应的反应速率峰值也随着水热温度升高而减小，尤其在250 ℃时变化明显，这说明水热温度升高可促使低变质煤中的挥发分减小。

为了进一步分析水热温度对提质煤碳气化转化率的影响，取碳气化主反应段，可得到原煤和提质煤在碳气化段的碳转化率和反应速率。可知在升温速率30 K/min，相同气化温度下提质煤的碳转化率略高于原煤，且碳转化率随水热提质温度升高而稍有增加。在水热温度100℃～250℃范围内，250℃下提质煤的碳气化反应速率最大。

2.3 气化升温速率对原煤和提质煤样碳气化转化率和反应速率的影响

图3表示不同升温速率下原煤和不同水热提质煤样碳气化段的碳转化率和反应速率。可知，对于不同煤样，随着升温速率增加，转化率和反应速率曲线均向高温区推移，反应速率曲线峰值增大，且峰值对应的气化温度升高。在相同升温速率下，不同煤样的碳转化率和反应速率曲线差异不十分明显。

2.4 煤样气化活性分析

采用煤焦气化活性指数[12]R0.5的变化来分析低变质煤提质前后的气化特性变化。图4为原煤和提质煤碳气化段的气化活性指数对比。可知，在气化升温速率达20、30 K/min下，煤焦气化活性指数整体随着水热温度的升高而略呈增大趋势。

该低变质煤经过水热提质处理后，其碳气化段的气化活性略有增加，这与文献[10]中准东煤提质处理后气化活性下降明显的结果有所不同。分析认为，文献[10]中准东煤为碱金属钠含量较高的高钠煤，其提质煤样反应活性除受煤阶、物理孔隙结构等影响外，还受到脱除钠含量变化的较大影响。而本实验低变质煤提质后气化活性的略微增加可能是由于物理孔隙结构的变化影响占主导地位。由图1中煤样SEM微观形貌特征可知，随着水热温度提高，煤样表面裂缝和断裂加剧，有利于增加气化反应界面。虽然提质煤样的煤阶提高、化学微晶结构有序化导致煤样气化活性下降，但煤样孔隙结构在100℃～250℃的水热温度条件下得到发展，增加了反应活性位点，增强气化活性。

3  结语

（1）水热提质煤由于高温高压及水分快速脱除等因素，煤颗粒整体结构发生收缩，表面结构致密化，并产生裂缝和断裂。当水热温度达150℃时，表面破碎形成的小孔整合，形成新的较大空隙结构。水热温度达250℃时，煤样表面形貌致密化程度增强，表面渐趋光滑，且表面断裂呈加剧趋势。

（2）原煤和提质煤在气化过程中均经历了热解和碳气化主反应两个阶段，不同煤样热解段反应速率差异较为明显，而碳气化段反应速率差异不十分明显。

（3）在碳气化主反应段，升温速率30K/min，相同气化温度下提质煤的碳转化率略高于原煤，且碳转化率随水热提质温度升高而稍有增加。在碳转化开始阶段，水热温度250℃的提质煤的碳气化反应速率最大。通過煤样碳气化段的煤焦气化活性分析表明，在气化升温速率达20、30K/min下，煤焦气化活性指数整体随着水热温度的升高而略呈增大趋势。

参考文献

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