基于危险性分析的醋酸钴合成单元安全对策

倪玉峰 熊厚文 俞晓鲲 吴子涵

(金浦新材料股份有限公司，江苏 南京 210047)

醋酸钴是一种重要的有机化工原料，可用作对二甲苯经液相氧化制取对苯二甲酸的催化剂。过氧化氢法生产醋酸钴，是采用金属钴与过氧化氢、乙酸水溶液反应制备[1-4]。由于反应原料乙酸具有燃爆危险、腐蚀等特性，且H2O2是强氧化剂，极易分解甚至爆炸[5-6]，一旦发生事故，不仅影响生产工作效率和产品质量，也给人身财产和环境安全构成严重威胁，而专门针对醋酸钴合成单元的工艺安全研究未见报道。因此，运用道化学火灾爆炸危险指数法进行醋酸钴合成单元固有风险评估，并重点分析其工艺过程危险，制定控制措施，对提升安全生产水平具有重要指导意义。

1 工艺简介

醋酸钴合成为常压间歇操作。首先，向反应釜R01内投入过量金属钴片，按质量配比分别向反应釜内注入纯水、冰乙酸，启动中间釜R02搅拌使溶液混合均匀，将混合溶液中乙酸质量分数控制在15%～20%后，打开循环泵P01及阀门XV03，随后启动柱塞泵P02及阀门XV06向反应釜内注入H2O2。通过控制柱塞泵P02加料速度及循环水调节阀TV01开度，使中间釜R02液相温度控制在40～45 ℃。待AT01检测混合溶液PH合格后，关闭柱塞泵P02及其出口阀门XV06，同时打开阀门XV04并关闭XV03，进入产品过滤工序。

2 火灾爆炸危险性评价

道化学火灾、爆炸危险指数法是世界化学工业及石油化学工业公认最主要的危险指数评价方法，可对工艺单元火灾爆炸危险性进行量化和分级，为企业的安全管理和事故风险预防提供科学依据[7-9]。

2.1 物质因子选取

物质因子(MF)是表述物质在由燃烧或其他化学反应引起的火灾、爆炸过程中释放能量大小的内在特性。由于用于评价的各物质中乙酸的MF最大，取乙酸MF为合成单元物质总因子。乙酸的MF为14。

2.2 危险等级评估

醋酸钴合成单元危险因子见表1。

火灾爆炸指数F&EI=MF×F3=14×7.56=105.84，危险等级属于中等型，可从工艺控制措施、物质隔离措施、防火防爆与消防措施3个方面进行安全补偿，降低危险等级。

表1 乙酸钴合成单元危险因子

3 反应过程危险性分析及安全对策措施

3.1 反应过程危险性分析

在醋酸钴合成单元，反应阶段的危险源主要在于双氧水分解放热并产生氧气，一方面，造成釜内有超压危险；另一方面，在乙酸水溶液上方形成爆炸性气体混合物。从乙酸溶液的闪点和H2O2失控分解的安全泄放着手，分析工艺过程危险，有针对性地提出安全措施。

3.1.1 混合液体闪点计算

闪点是评价可燃液体着火燃烧的危险程度的重要参数之一，以混合液体纯组分易燃液体闪点的饱和蒸气压为基础，应用拉乌尔定律、双液系的气液相平衡理论，结合Le Chatelier方程和安托因方程可以较为安全、精确可行地预测二元混合液体的闪点[10-11]，为石油化工企业正确认识可燃液体混合物的危险性和安全设计提供重要的参考意义。

随着反应的进行，混合酸质量分数逐步降低。基于20%(最大质量分数)混合酸的闪点来控制反应温度，确保反应装置内不形成爆炸性混合气体。规定水为组分A，乙酸为组分B，乙酸的安托因方程如(1)式所示[12]：

(1)

纯乙酸的闪点为39 ℃，将T=312.15 K代入式(1)，得纯乙酸闪点对应的蒸气压为4.436 7 kPa，即需要20%乙酸水溶液闪燃，溶液的乙酸分压Ps至少要等于4.436 7 kPa。乙酸分压Ps可根据拉乌尔定律计算：

(2)

考虑水蒸气对乙酸蒸气的阻燃作用、原料乙酸的消耗以及生成的H2O对体系的稀释，混合溶液的闪点>77.5 ℃。因此，将液相温度控制在77.5 ℃以下，可避免混合溶液上方形成爆炸性气体。

3.1.2 反应过程中H2O2分解的安全泄放

H2O2作为反应原料参加反应，其在系统中的危险主要来自未及时反应的H2O2的分解。研究发现30%H2O2在<90 ℃环境下分解比较缓慢，但在金属钴片表面、pH增加、金属离子、杂质等因素影响下，未完全反应的H2O2不可避免将发生分解，这一现象在H2O2进料失控情况下尤为明显。以中间釜液相温度<90 ℃作为限制H2O2分解的条件，即通过温度限制注入反应釜的H2O2的量。文献[14]研究50%双氧水的绝热分解特性，提出在常压和100 ℃时H2O2的安全泄放管径d计算式：

(3)

式中：双氧水中间罐体积V=3 m3，充装因子为0.8，则最大储存量为2.4 m3，考虑双氧水作为原料参与反应，反应失控按75%的剩余量产生分解，则对应的安全泄放管径d约为100 mm。由于该泄放口直径的计算基于50%浓度H2O2，且在100 ℃下泄放，该温度下形成的水蒸气量略多，而实际使用的H2O2浓度为30%，并且釜内温度控制在90 ℃以内，相应的水蒸气量少，分解产生的氧气量也相对较少。因此，设置100 mm的泄放口，安全裕量充足。

3.2 安全对策措施

(1)设置安全泄放口

为避免H2O2失控分解造成设备超压，经危险性分析，结合H2O2中间罐储量，设计采用安全裕量充足的100 mm直径的泄放管，挥发的气相物料去尾气处理单元。

(2)设置液相温度报警、联锁

综合20%混合酸闪点温度和限制H2O2分解危险的温度条件，兼顾减少体系中乙酸成分的蒸发损失和保持较高的反应速度，通过温度TICA02与循环水调节阀TV01和H2O2进料泵P02频率联锁，确定釜内液相温度的控制范围为40～45 ℃。当中间釜液相温度超过设定温度值45 ℃，达到52 ℃报警，温度TZIAS达到60 ℃后，联锁关闭双氧水进料泵P02，关闭紧急切断阀XZV05，关闭阀门XZV01、XZV03并同时打开XZV02、XZV04，改用低温水加速物料降温。

(3)设置中间釜搅拌的安全控制

搅拌器设置开关状态、故障状态、电流指示，当搅拌器故障，联锁关闭双氧水进料泵P02，关闭紧急切断阀XZV05，关闭阀门XZV01、XZV03并同时打开XZV02、XZV04，冷却介质改用低温水确保反应处于安全状态。

(4)其他安全对策

本单元采用应急电源，仪表电源、控制电源紧急情况下可切换到备用；编制生产操作规程，加强安全培训，使全体职工明确掌握化学活性物质的性质危害；运用危险与可操作性分析(HAZOP)进行工艺过程分析；车间设置可燃性气体检测仪，设备支撑选用耐火等级符合GB 51283—2020《精细化工企业工程设计防火标准》的钢筋混凝土结构；装置周围消防水压力0.8 MPa，消防水网呈环状结构，设置消防栓、消防水炮，在装置内布置数量符合GB 51283—2020要求的手提式灭火器。

3.3 安全对策措施补偿后的火灾爆炸指数

根据采取的安全对策，醋酸钴合成单元危险修正因子计算见表2。

表2 醋酸钴合成单元危险修正因子计算

续表2

F&EI’=F&EI×C=105.84×0.442 2=46.8。由此可见，采取安全对策措施补偿后，醋酸钴合成单元的实际火灾爆炸指数明显降低，危险等级降低两个等级，属于最轻型(本质安全型)。

4 结语

以道化学火灾爆炸危险指数评价法进行醋酸钴合成单元的定量安全评价，得出装置的固有风险等级。在此基础上，从混合酸闪点和H2O2失控分解的安全泄放着手，研究工艺过程的危险性，有针对性提出安全控制措施，使合成单元的危险程度降至最轻型(本质安全型)，可为同类生产单元的建设以及在役装置的事故风险预防和安全生产提供依据。