ICP-OES法测量核电厂二回路水中的二氧化硅

(海南核电有限公司，海南 昌江 570133)

核电厂水质控制对维护核电厂的安全经济运行，减少系统结构材料腐蚀，确保燃料包壳及反应堆压力边界的完整性，降低辐射场，减少腐蚀产物在燃料包壳及蒸发器传热管中沉积和在回路中迁移，提高核电厂的安全、稳定、经济运行起着至关重要的作用[1-2]。二氧化硅普遍存在于自然界中[3]，在水中溶解度虽不大，但即使痕量的二氧化硅，在电厂运行设备中也会带来巨大影响。对核电厂而言，二氧化硅在汽轮机表面沉积，会引起汽轮机磨损，导致喷嘴、叶片以及叶盘严重损坏；同时二氧化硅在蒸汽发生器传热管上沉积，还会导致传热管传热效率下降，甚至导致传热管破裂。核电厂运行化学技术规范规定，对核电厂二回路中二氧化硅的含量需严格控制[4-5]。由于二氧化硅在电厂水回路中的含量基本维持在衡量水平，对分析准确性提出了更高的要求。

二氧化硅在水中以多种形式存在，主要可分为两大类：活性硅和非活性硅。活性硅主要以硅酸根离子、单硅酸分子的形式存在，非活性硅通常以水中正硅酸分子聚合而成的胶体硅及较安定的颗粒形式存在[6]。鉴于二氧化硅的存在形式，对水中二氧化硅的测量通常区分活性硅和全硅两种方法。pH是影响二氧化硅水中形态的重要因素，不同pH下水中硅酸化合物的含量如表1所示。

表1 不同pH值下水中硅酸化合物的百分数[7]

从表1可知，当pH较低时，几乎全部以偏硅酸分子形式存在，水中的胶态硅增多；当pH>10时，绝大部分以离子形式存在，水中胶态硅可以忽略。核电厂二回路中的 pH控制在9.5～10.0之间，此条件下二氧化硅几乎全部以活性硅的形式存在，所以核电厂二回路各系统所测的二氧化硅均采用活性硅的测量方法。

核电厂二回路水中的二氧化硅目前主要使用紫外分光光度计法和硅酸根分析仪法进行测量，两种分析方法基本原理相同，在一定条件下，水中的可溶硅与钼酸铵生成黄色硅钼络合物，用还原剂把硅钼黄还原成硅钼蓝，分别采用分光光度法和示差比色法进行测量。紫外分光光度法操作简单，成本低，但其检测限高，精准度也不高，对于痕量二氧化硅无法做到准确测量，且样品处理时间长，分析效率低。硅酸根分析仪作为专门分析二氧化硅的仪器，灵敏度高，检测限低，对痕量样品能准确测量，但其仪器利用率低，且对未知样品分析处理的时间较紫外分光光度法长。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)能对多元素进行直接分析，大大缩短了样品分析时间，且具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点。本文拟将 ICP-OES应用于测定核电厂二回路水中的二氧化硅，考察水中痕量二氧化硅的标准曲线相关性、重现性、加标回收率，检测限，并将其应用于核电厂二回路水中二氧化硅的测量，以验证方法可行性。

1 实验

1.1 主要仪器和耗材

分析天平[ML204-IC(200 g)、ML3002-IC(3 kg)]，瑞士梅特勒-托利多仪器公司；紫外可见分光光度仪(Lambda 35)，美国珀金埃尔默有限责任公司；等离子发射光谱仪(iCAP7400)，美国热电公司；移液枪，美国赛默飞Thermofisher公司；高密度 PP瓶；移液枪头。

1.2 药品与试剂

药品：100 mg·kg-1二氧化硅标准溶液(以SiO2计)，瑞士Swan公司；1-氨基-2-萘酚-4磺酸(分析纯)、无水亚硫酸钠(分析纯)、亚硫酸氢钠(分析纯)、盐酸(分析纯)、钼酸铵(分析纯)、草酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

试剂：1000 μg·kg-1二氧化硅中间溶液、1-2-4酸还原剂、1∶1盐酸溶液、100 μg·kg-1钼酸铵溶液、100 μg·kg-1草酸溶液。

1000 μg·kg-1二氧化硅中间溶液：取二氧化硅标准溶液(1 mL含 0.1 mgSiO2)1 mL，用高纯水准确稀释至100 mL。

1-2-4酸还原剂：称取0.75 g 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸和3.5 g无水亚硫酸钠，溶于约100 mL高纯水中；另称取45 g亚硫酸氢钠，溶于约300 mL高纯水中。将上述两种溶液混合，并用高纯水稀释至500 mL。若溶液浑浊，过滤后使用；

实验所用试剂配制用水均使用美国密理博(Millipore)公司高纯水仪制备的超纯去离子水(电阻率18 MΩ·cm2)。

1.3 仪器条件设置

表2 ICP-OES仪器条件

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

用1000 μg·kg-1二氧化硅中间溶液分别配制浓度为20、40、60、80、100 μg·kg-1的二氧化硅溶液；选择硅第一灵敏线(251.6 nm)和次灵敏线(212.4 nm),按照仪器工作条件绘制标准曲线，结果如图1所示。由图1可见，第一灵敏线与次灵敏线的标准曲线线性相关系数分别为0.9999和 0.9995，说明两条灵敏线标准曲线线性良好。

图1 二氧化硅在不同灵敏线下的标准曲线Fig.1 Standard curve of silicon dioxideunder different sensitive lines

2.2 加标回收率

取三组样品，每组样品等分为两份，一份不经任何处理，另一份加入一定量硅标准储备溶液，按相同试验操作方法进行测量，结果如表 3所列。由表3可见，加标回收率分别为100.0%、97.9%和 101.8%。

表3 二氧化硅加标回收率

2.3 重复性

为验证仪器重复性，分析浓度为50 μg·kg-1的同一样品，重复测量7次，计算测量浓度的相对标准偏差，考察方法的重复性。根据连续测量7次的试验结果，所得二氧化硅测量浓度的相对标准偏差为0.91%，表明该方法重复性高。

2.4 仪器检出限

为得到仪器检出限，按仪器工作条件对空白溶液重复测量 7次。根据测量结果，所得二氧化硅的平均质量浓度ρSiO2=-0.1795 μg·kg-1,标准偏差S=0.387 5,检测限 DL=ρSiO2+3S,则二氧化硅的检出限为1.3 μg·kg-1,而实验室中紫外分光光度计的检测限高达5 μg·kg-1。

2.5 试样分析

取电厂二回路两未知浓度的水样，分别用ICP-OES法和常规的分光光度法分析相同样品，分析结果见表 4。由表 4可得，两种方法所得的结果在误差允许的范围内相同。

表4 两种分析方法结果对比

3 结论

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)可用于核电厂二回路水中二氧化硅的准确测量，二氧化硅标准曲线线性相关系数大于0.999，加标回收率 97.9%～101.8%，相对标准偏差0.91%(n=7)，方法检测限达 1.3 μg·kg-1。该方法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低、稳定可靠等优点，且相对于核电厂普遍使用的分光光度法具有操作简单、耗时短等优点，有望在核电厂推广应用。