河北省农业面源重 （类） 金属来源及防控对策

宋泽峰， 蔡 奎， 樊 超， 王丰翔， 栾卓然

1.河北地质大学， 河北 石家庄 050031； 2.河北省委党校（河北行政学院）， 河北 石家庄 050031

农业面源污染通常是指在农业生产过程中不合理施用化肥、 农药以及灌溉水、 工农业废弃物、 生活垃圾等对农田生态环境所造成的大面积污染。 农业面源污染因其污染面积大， 污染源分散， 成为目前环境管理学者关注的管控热点领域。 根据最新的土壤调查显示， 农业耕地土壤污染样品点位超标率为19.4%， 耕地土壤环境质量堪忧， 主要污染物为镉 （Cd）、 镍（Ni）、 铜（Cu）、 砷 （As）、 汞 （Hg）、 铅 （Pb）［1］。为此， 国家相继出台了新的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》 （GB15618—2018） 和《农用地土壤环境管理办法》 （CEPA， 2017）。

河北作为工农业大省， 工农业的生产发展给环境，尤其是土壤环境带来了一定的伤害。 根据多目标地球化学调查显示， 农业耕作（化肥利用率， 畜禽粪、 农药、 灌溉水）、 大气沉降（工业废弃及汽车尾气） 等人为活动是造成土壤面源污染的重要原因［2-4］。 2018 年统计年鉴表明， 河北省从2011—2017 年化肥的使用量基本维持在330 万吨左右， 利用水平只有30%至40%之间， 大部分未利用的化肥元素会进入土壤［5］。 大气沉降中Hg、 Pb、 As、 Ni 和Cr 输入量占总贡献率的43%～85%。 而对于畜禽粪中Zn、 Cd 和Cu 贡献率也超过了50%［6］。 另外， 研究区水资源贫乏， 长期农业生产以抽取地下水灌溉为主。 河北省农业污染问题依旧严峻。 论文通过追溯重金属污染源， 根据不同污染来源提出重金属面源污染的管控措施。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

论文以河北平原为研究区。 河北平原由冀东平原和冀中南平原组成。 南至省界， 北界燕山， 西邻太行山， 东濒渤海， 面积约8.1 万平方千米。 地势低平，海拔自西向东由100 m 左右降低到渤海沿岸的3 m 左右。 属暖温带季风气候， 气候变化明显、 冬季寒冷干燥。 土壤为棕壤或褐色土。 从山麓至滨海， 土壤有明显变化。 沿燕山、 太行山、 平原中部为潮土（浅色草甸土）， 平原东部为褐土， 潮土和褐土为耕作土壤，其次沿海一带为盐碱土。 耕地面积6 520.45 千公顷，有效灌溉面积4 457.64 千公顷。 主要粮食作物有小麦、 水稻、 玉米［5］。

1.2 样品采集

项目的采集工作严格按照《多目标区域地球化学调查规范（1 ∶250 000） 》［7］执行， 采集农田表层土壤（0～20 cm） 287 件， 研究区样品采集要均匀分布。采集样品时在采样点周围20 m 内范围内随机采集样品3～5 个， 混合成1 个分析样品， 保证重量要大于1 kg。 在室内将土壤样品风干后粗碎过20 目筛， 送实验室分析。

1.3 实验方法与质量控制

首先， 用HNO3、 HF 和HClO4组合消化样品， 以测定样品中重金属（Cu， Zn， Cr， Cd， Ni， Pb， As和Hg）。 然后根据样品分析要求和测试方法特点， 采用电感耦合等离子体质谱法测定镍、 铜、 锌、 铬、 镉和铅的含量。 用原子荧光光谱法（AFS） 测定砷和汞的含量。 所有样品的精密度和准确度均满足区域生态地球化学评价的要求（DD2005-03）［8］。

1.4 污染评价（Igeo）

地积累指数法已经成熟的运用评价土壤重金属污染［9-11］。 该方法反映了人类活动水平对土壤环境的影响， 同时也是判别污染源的关键基础［12］。 方程如下：

其中Cn 为农田土壤样品浓度， Bn 为样品相应的背景 值 （Hg， 0.04 mg／kg； Cd， 0.11 mg／kg； As，12.8 mg／kg； Cu， 21.8 mg／kg； Ni， 30.8 mg／kg； Pb，21.5 mg／kg； Cr， 68.3 mg／kg； Zn， 71.9.mg／kg）［13］。公式中1.5 为修正系数， 主要是考虑了造岩运动引起的背景值差异。 Igeo 水平分为7 类： Igeo ≤0 （洁净）； 0 ＜Igeo≤1 （轻度）； 1 ＜Igeo≤2 （轻度-中度）； 2 ＜Igeo≤3 （中度）； 3 ＜Igeo≤4 （中度-强烈）； 4 ＜Igeo≤5 （强烈）； Igeo ＞5 （异常强烈）。

1.5 来源分析（PCA）

主成分分析（PCA） 简单来说就是将多个变量变换成以线性方程表达变量的多元统计方法［14，15］。 在当两个或以上变量相关性较强时， PCA 能删除重复的变量， 建立较少能代表原始信息的变量， 能准确反应和解析相关结果。 如公式：

公式中a1j， a2j， …， apj（j ＝1， …， m） 为X 的协方差阵Σ 的特征值所对应的特征向量， 首先为了消息单位或量纲的影响要对变量进行均一化处理， 像公式中的ZX1， ZX2， …， ZXi是经过均一化处理后的标准值。

1.6 数据分析

图1 （a） 和（b） 以及表1 的Perason 相关系数，表2 的数据统计和地积累指数统计箱状图均采用SPSS 24.0 软件计算输出。 图2 采用ArcGIS10.5 版本中反距离插值法预测而成。 主成分分析法采用SPSS 24.0软件里的因子分析模块进行计算并输出。

图1 （a） 研究区重（类） 金属元素As、 Cu、 Pb、Cd、 Ni、 Cr、 Hg、 Zn 数值统计箱状图；（b） 研究区重（类） 金属元素As、 Cu、 Pb、Cd、 Ni、 Cr、 Hg、 Zn 地积累指数统计箱状图（红色线代表污染和清洁指标的分界线）Fig.1 （a） Content boxplots of As， Cu， Pb， Cd， Ni，Cr， Hg， Zn； （b） Igeo boxplots of As，Cu， Pb， Cd， Ni， Cr， Hg， Zn （red line is dividing line between pollution and clean）

2 结果与讨论

2.1 重（类） 金属含量水平

研究区重（类） 金属元素As、 Cu、 Pb、 Cd、 Ni、Cr、 Hg、 Zn 的平均值分别为9.38、 24.77、 24.48、0.19、 27.62、 66.65、 0.06、 75.62 mg／kg， 具体数据值变化见图1。 Cu、 Pb、 Cd、 Hg、 Zn 的平均值均大于当地土壤背景值。 特别是Cd， 它是当地背景值（0.11 mg／kg） 的近两倍。 同时， As、 Cu、 Pb、 Cd、Ni、 Cr、 Hg、 Zn 的 变 化 范 围 分 别 为2.47 ～29.50、5.60～228.90、 13.7 ～125.70、 0.05 ～4.52、 5.40 ～43.20、 25.00 ～112.10、 0.01 ～0.36、 15.80 ～879.00 mg／kg。 As、 Cu、 Cd、 Zn 的最大值均大于《农用地土壤污染风险管控标准》 （GB15618—2018）［16］， 说明研究区部分样品已被严重污染。

2.2 空间分布特征

由图2 显示出各元素的分布规律。 冀东平原重金属元素浓度水平普遍低于冀中南平原区重金属元素浓度水平。 这主要与自然背景值有关， 燕山背景值要低于太行山山前背景值， 与谭科艳［17］研究结果一致。Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 As 在研究区内成点状分布， 特别是保定东南部含量极高。 主要是因为该地区分布着较多的工业企业， 其所排放的污染水、 废渣等污染了附近的农田土壤； Hg 成面状分布， 主要分布在保定市、石家庄市、 邯郸—邢台一线。 原因可能是这些城市冬季用煤量大， 而且邯郸、 邢台存在着大量煤矿、 钢铁企业， 造成了这一带的Hg 含量大面积富集。 另外，冀中南平原土壤Cd 含量大于唐山—秦皇岛地区， 其含量高于区域土壤背景值， 造成大范围影响的因素，主要是农耕作用， 例如施肥［18］等因素。 重金属元素Ni， Cr 分布规律相似， 浓度含量低于背景值， 受人为作用影响较小。

2.3 污染评价（Igeo）

图1 （b） 为Igeo 数值变化箱状图， 根据定义Igeo＞0， 意味着土壤中的重（类） 金属元素主要是由人类活动贡献的。 因此， 重（类） 金属元素的平均值小于0， 说明整个样品没有人为污染的叠加。 Cd 和Hg 的Igeo 大于0 的样本量分别占43.86%和32.63%，说明Cd 和Hg 受到人为因素的作用显著。 同时， Pb、Zn、 Cu 的Igeo 超过0 的有9 个点位、 6 个点位、 13 个点位， 人为因素小于Cd、 Hg， 但是也应引起重视。As、 Cr 和Ni 的Igeo 平均值小于0 的样品占99.30%、98.95%和100%， 说明As、 Cr 和Ni 受自然因素影响。土壤中重（类） 金属元素Igeo 的平均值顺序为： Cd（-0.008） ＞Hg （-0.05） ＞Pb （-0.14） ＞Cu （-0.15） ＞Zn （-0.18） ＞Cr （-0.19） ＞Ni （-0.24）＞As （-0.34）。

2.4 主成分分析（PCA）

河北平原农业土壤中土壤样品中重（类） 金属元素的Pearson 相关系数（表1）。 相关性分析结果发现了五个相关系数组， 分别是Zn-Cd＞Cr-Ni＞Cu-Pb＞Ni-As＞Cd-Cu， 相关系数均大于0.60。 表明河北平原农业土壤中Zn-Cd， Cu-Pb 和Cr-Ni 的来源具有相似性。 另外， As 与Ni、 Cr 的相关性大于0.50， 也表明其3 种元素具有相似的来源。 Hg 与其他元素没相关性不显著， 表明其来源与其他元素的有显著的差异性。

图2 研究区重（类） 金属空间分布图Fig.2 Distribution of heavy metal （loid） s in research area

表1 基于Pearson 方法的重金属元素间相关性分析Table 1 Correlations among heavy metals based on Pearson method

采用主成分分析法追踪As、 Cd、 Cr、 Hg、 Ni、Zn、 Pb、 Cu 来源。 旋转后的变量矩阵（表2）， 特征值大于1 有4 个因子， 累积方差达89.26%， KMO 检验值约为0.60， 说明因子分析是合理的。 根据PCA结果， 农业土壤污染具有明显的多源性特点。 F1 组合为As、 Ni 和Cr， 其平均值接近背景值， 推测这几种重金属主要为自然来源。 F2 组合为Cu 和Pb， F3组合为Cd 和Zn， F4 为Hg。 F2、 F3、 F4 均为人为源。F2 的Cu 和Pb 为交通污染的特征组合， 主要通过汽车尾气和工业排放释放到环境中， 如燃料燃烧、 沥青材料、 轮胎磨损、 润滑油和刹车磨损［4，6，19］。 F3 的Cd和Zn 推测来源于农耕活动或施肥， 特别是磷肥中Cd、 Zn 含量极高。 土壤样品中Cd、 Zn 浓度的大范围变化也证实了它们来自于人为源。 F4 的Hg 推测主要来自燃煤燃烧， 之前也有一些研究， 如Huang 等［19］报道了中国煤炭燃烧是Hg 的主要贡献源。

表2 主成分分析旋转矩阵Table 2 Principal component analysis rotation matrix

表3 表3 化肥中重金属含量（mg∕kg）Table 3 Content of Heavy metals infertilisers

表4 表4 各类来源的重金属输入通量（g/hm2.a）Table 4 Input fluxes of different Heavy metal sources

3 管理对策

以上研究结果显示， 河北省农业面源重金属污染问题严峻， 农业土壤污染受到了农业生产过程中不合理施用化肥、 灌溉水浇灌以及煤炭燃烧、 汽车尾气排放等因素的影响， 对农田生态环境极为不利， 必须加大农业土壤的污染治理工作。 针对各类污染来源， 论文提出了相应的管理对策。

3.1 化肥的施用

据统计数据2008 年为312.4 万吨， 2014 年335.61 万吨， 2017 年下降到322 万吨（CSY， 2018）。化肥的使用量下降的同时小麦和玉米产量提高， 说明化肥的利用率有所提高。 但是， 和国外的利用化肥的技术差异明显［21-23］。 因此建议当地要科学合理地控制化肥的使用， 尤其要控制磷肥的输入量。 在使用农药时要严格遵守用药周期， 而且要选择高效的农药， 避免过度用药给农作物造成的伤害。 不仅要加大推广环境友好型施肥技术， 还要加强对当地农民使用化肥农药的技术指导， 提高化肥农药的利用率， 防止因施肥不当造成农业土壤重金属超标。 未来需制定、 完善化肥中各种有害元素含量标准， 并围绕新型高效肥料、高效低毒农药、 畜禽粪污低成本治理技术、 秸秆农膜等农业废弃物资源化利用技术进行研究开发。

3.2 煤炭燃烧

煤炭的燃烧从2008 年24 418 万吨， 到2013 年的31 696 万吨， 2016 之后下降到了28 105 万吨， 通过近几年的控制， 煤炭利用率有所下降。 而工业废气排放自2008 年起一直增加， 从37 558 亿立方米增加到2016 年的78 570 亿立方米［5］， 8 年的时间增加了约2倍。 持续性的增长必然会给大气及农业土壤带来巨大的危害［24］。 研究区煤中汞含量在0.14 mg／kg， 尤其在部分地区（发电厂和炼焦厂） 富集程度较高。 开展煤中汞的危害性评价是当前迫切需要的， 深入探究燃煤汞排放危害性的内在规律及高汞煤燃烧释放的矿物组成及形态特征， 是降低汞危害性的研究手段之一。另外就是选择典型的高汞煤进行其燃烧排放试验研究， 对其析出规律进行分析研究也是控制燃煤汞排放的关键技术手段。

3.3 灌溉水

从灌溉水的输入通量来看， 灌溉水输入量比重小， 但是部分地区要重视污水灌溉中重金属含量水平。 如石家庄、 保定污水灌溉Cd 的水平高［2-3］。 As的表层土壤浓度低和深部浓度高， 造成这种规律和地下水有很大的关系［10］。 因此， 为了科学合理的进行农田污水灌溉， 建议两地在引废污水灌溉前， 应检测重金属含量水平， 其水质一定要达到灌溉用水水质标准。 长期引用污水灌溉的地区要对附近居民的身体健康状况等方面进行评估， 同时应大力推行农田灌溉污水预处理技术， 在灌溉前要对含有毒物质的废污水进行无害化处理， 对污水水质（特别是As、 Cd、 Pb 等元素） 进行实时监测， 深入、 系统地开展污水合理灌溉工作。 由于在污水灌溉当中， 重金属积累及迁移是一个长期而复杂的过程， 重（非） 金属在土壤、 地下水和土壤水中的分布和动态变化过程是今后需要进一步开展的理论研究工作。

3.4 汽车尾气排放

2008 年汽油的消费量呈逐年增加趋势， 2008 年的211.1 万吨到2016 年494.9 万吨。 柴油消耗量从2008 年531.7 万吨增长到2016 年的843.6 万吨［5］。汽柴油消耗量的增加直接反映了汽车保有量的增加。研究结果表明汽车尾气中Pb 和Cu 是造成农业土壤污染的主要的因素。 因此， 建议扩大采用无污染或污染少的燃料为动力汽车使用， 包括使用无铅汽油、 天然气、 双燃料汽车， 鼓励采用无污染或污染少的交通工具； 加快发动机外部尾气净化技术和尾气检测技术研发； 进一步加强交通基础设施建设， 来改善交通拥堵； 另外， 遥感技术是高排放车辆进行现场识别的有效手段， 也是未来发展的方向。

4 结 论

在本次研究中， Cu， Zn， Cd， Pb， Hg 部分样品已经到达了轻微-重度污染水平。 尤其是Cd 和Hg 元素， 应该受到当地环境部门的重视。 这些元素的主要来源是多方面的， Cu， Pb 主要来源于汽车尾气， Cd和Zn 来自于农耕施肥， Hg 主要来源于煤炭的燃烧。同时， 研究结果证实了保定东部地区农业土壤受到了来自重金属的复合污染， 未来的研究工作主要集中在煤炭的治理和保定东部地区多种重金属污染机制进行研究。 最后针对研究结果提出了化肥， 煤炭燃烧， 灌溉水以及汽车尾气的管理对策以及未来的发展方向，为研究区农业土壤治理和防控提供了有利的保障。