不同变质程度煤粉氧化燃烧放热特性研究

王建国 白园园,2

（1、西安科技大学安全科学与工程学院，陕西 西安710054 2、庆安集团有限公司安全环保室,陕西 西安710077）

煤炭在我国的应用十分广泛，主要应用于发电、化工及冶金等领域。为了实现高效及清洁的目标，块状煤炭经常会被破碎成小颗粒的粉尘甚至是超细煤粉[1]。与原煤相比，煤粉具有更大的表面积和氧化活性，其更易与氧气发生氧化放热反应[2]。煤粉的自热或自燃过程会释放多种气体产物（如CO、CO2和CH4等），并会产生大量的热量。热量的积聚会引起煤粉温度的逐渐升高，并且当温度超过燃点后即会发生煤粉燃烧现象。因此，放热量是煤粉自燃过程中的关键参数。学者们通过实验和数值模拟的方法探究了影响煤粉自燃进程的主要因素。降低氧浓度被认为是防控煤粉自燃的有效手段，同时煤粉粒度也是影响自燃进程的关键因素[3]。此外，一定量的水分也会促进煤粉的自燃氧化进程。然而，在煤粉氧化燃烧放热特性方面的研究尚少。本文选取两种变质程度的煤粉样本作为研究对象，采用C80 微量热实验装置和同步热分析仪分别分析煤粉在低温氧化和氧化燃烧阶段的放热特性。结果可为煤粉自燃的防控工作提供一定的理论依据。

1 实验装置及样本

1.1 实验煤样选取

在本文中，两种变质程度的煤样分别取自山东省兖州矿（YZ）和山西省长治矿（CZ）。两种煤样在实验前均被破碎并筛分为粒径小于100μm 的煤粉，并用塑封袋密封备用。实验开始前将煤粉样品放置于温度为70 °C 的真空干燥箱中干燥24 h，以消除水分对实验结果的影响。两种煤粉的工业分析结果如表1 所示。可以看出，两种煤粉的水分含量均较低，并且YZ 煤粉的挥发分含量高于CZ 煤粉，但其灰分含量相对较低。

表1 两种煤粉的工业分析结果

1.2 C80 微量热实验系统

采用C80 微量热实验系统分析煤粉在低温氧化阶段的放热特性，图1 展示了C80 微量热实验系统的示意图。该系统的温度测试范围为30～290 °C，升温速率设置为0.8 °C/min。此外，每次实验的样本质量为1500±3 mg。实验在空气氛围下开展，并且实验的通气流量设置为100 mL/min。

图1 C80 微量热实验系统

1.3 同步热分析仪

图2 为STA449F3 同步热分析仪的示意图。实验过程中煤粉的质量为10±0.3 mg，实验在空气氛围下进行，且气体流量设置为100 mL/min。两种煤粉以5 °C/min 的升温速率由30°C升高至800 °C。

图2 同步热分析仪实验装置

2 结果与讨论

2.1 煤粉在低温氧化阶段的放热特性

图3 展示了两种不同变质程度煤粉的热流（HF）及热流速率（DHF）曲线变化趋势。在反应的初始阶段，HF 曲线均由零开始逐渐降低，这主要与煤粉内部水分蒸发吸热及气体的脱附有关。随着温度的升高，煤粉氧化反应强度逐渐增大，放热量也逐渐大于吸热量，导致热流曲线出现上升趋势。并且随着温度的升高，HF 曲线的增长速率也逐渐增加。同时，可以看出DHF 曲线在达到最高值后出现快速降低的趋势，这是因为煤粉内的活性官能团在上一阶段中被大量消耗，而此时的温度无法激活煤粉内较为稳定的官能团[4]。导致煤粉的反应速率降低，HF 曲线的增长速率降低。根据HF和DHF 曲线的变化趋势，确定了煤粉在低温氧化阶段的特征温度点:T1为热流曲线最低值时的温度；T2为热流等于0 时的温度；T3为DHF 曲线最大值时的温度；T4为热流曲线最大值时的温度。对比两种煤粉的特征温度点，发现两种煤粉的T1温度均在90 °C 附近，表明变质程度对该温度点的影响较低。此外，YZ 煤粉的T2、T3温度分别为137.5 和223.5 °C，而CZ 煤为182.8 和256.4 °C，分别高出45.3 和32.9 °C。由于CZ 煤粉的变质程度高于YZ 煤粉，因此CZ 煤粉中的官能团更为稳定，在较高温度下才能被激活并参与氧化反应，导致CZ 煤粉的热流曲线滞后于YZ 煤粉。基于确定的特征温度点，煤粉的低温氧化过程可以划分为三个阶段：（1）缓慢氧化阶段；（2）加速氧化阶段；（3）快速氧化阶段。

图3 两种煤粉低温氧化过程的热流及DHF 曲线

2.2 煤粉在氧化燃烧阶段的放热特性

图4 展示了YZ 和CZ 煤粉在氧化燃烧过程中的DSC 曲线，可以看出YZ 煤粉在200 °C 时开始出现下降趋势，表明YZ 煤粉在此温度点时开始释放热量，而CZ 煤粉的初始放热温度则为250 °C 左右。根据DSC 的变化趋势，可以看出两种煤粉的氧化燃烧阶段存在两个放热峰，第一个峰为煤粉缓慢氧化的放热峰，第二个峰为煤粉热解燃烧阶段的放热峰。煤粉的氧化燃烧是一个逐步活化的自加速反应过程，煤粉内的活性基团会逐步被激活并参与到氧化燃烧反应中[5]。煤粉内的羟基、羰基和甲基等在较低温度下即可发生氧化反应，而芳香烃等较稳定的基团则在较高温度时才会发生分解或燃烧反应。在达到第一个放热峰值后，DSC 曲线的增长速率逐渐变缓，在CZ 煤粉的DSC 曲线中表明地更为明显。这主要是因为煤粉内部的活性基团在缓慢氧化阶段被大量消耗，然而此时煤粉温度未达到稳定官能团的激活温度，因此导致化学反应强度降低，放热量减少。随着温度的持续上升，煤粉中的稳定基团被逐渐激活并参与到燃烧反应中，放热量迅速增加，表明煤粉进入了快速燃烧阶段。对比两种变质程度煤粉的DSC 曲线，发现两条曲线的第一个放热峰峰值相差较小。此外，YZ 和CZ 煤粉的热解燃烧放热峰值分别为-22.32 和-7.90 mW/mg。

图4 两种煤粉氧化燃烧过程中的DSC 曲线

3 结论

3.1 根据HF 和DHF 曲线的变化趋势，可以将煤粉的低温氧化阶段划分为三个阶段：缓慢氧化、加速氧化和快速氧化阶段。此外，CZ 煤粉HF 曲线的各个氧化阶段均滞后于YZ 煤粉。

3.2 DSC 曲线分析结果表明煤粉氧化燃烧过程存在两个放热峰：缓慢氧化和燃烧放热峰；YZ 和CZ 煤粉的燃烧放热峰值分别为-22.32 和-7.90 mW/mg。