桂北向阳坪铀矿床矿石矿物LA-ICP-MS原位稀土元素地球化学特征及其对成矿流体的制约

2020-08-10黄宏业刘子杰邹明亮

岩石矿物学杂志 2020年4期

张涛，黄宏业，李杰，刘子杰，陈琪，邹明亮

(核工业二三〇研究所，湖南长沙 410011)

稀土元素具有相似的地球化学性质，在热液交代蚀变作用和表生地质作用过程中可作为一个整体活化迁移，其迁移程度受水岩反应时间、反应速率、流体中能与REE配位的络合体数量等因素制约(Eglingeretal.,2013)。因此，稀土元素包含并保存着地质体成因、演化及热液流体等多方面信息，可以反映成矿物质和流体来源，示踪成矿流体的活动轨迹和成岩成矿作用，是研究成矿、成岩的重要手段(包志伟等，1998；毕献武等，1998；倪师军等，1998，1999；Fanetal.,2006)。

花岗岩型铀矿床是我国重要的铀矿床类型之一，几乎均为后生热液型铀矿床(Cuney，2009；张金带等，2012)。我国花岗岩型热液铀矿床集中分布在华南，例如广西桂林苗儿山地区，其内分布有我国规模最大的碳硅泥岩型铲子坪铀矿床以及向阳坪、沙子江、双滑江、白毛冲、孟公界等诸多花岗岩型铀矿床。前人(谢晓华等，2008；李妩巍等，2010；石少华等，2010，2011a，2011b，2011c；胡欢等，2012，2013；Luoetal.，2015；Zhaoetal.，2016；王正庆，2018；王正庆等，2018)对苗儿山香草坪、豆乍山岩体进行过系统的成岩年代学、地球化学、岩石成因、铀成矿动力学研究，对沙子江矿床成矿年代学、元素地球化学、C-H-O同位素、流体包裹体等方面也开展了系统研究。

向阳坪铀矿床发现时间较新，规模较大，是苗儿山地区最具代表性的花岗岩型热液铀矿床，目前核工业二三〇研究所在矿床外围及深部进行勘探。李妩巍等(2011)提出向阳坪矿床铀成矿受脆性剪切变形主导，欧阳平宁(2012)、欧阳平宁等(2012)构建了该区地球化学勘查模式，陈琪等(2013)、吴昆明等(2016)、秦蕾胜(2018)认为豆乍山岩体为产铀岩体，但总体上科研工作深入不够，严重制约了对矿床的成因认识及下一步勘探方向。邵飞等(2012)、吴德海等(2018，2019)、陈佑纬等(2019)、王鲲等(2020)、赵如意等(2020)研究认为华南主要的热液型铀矿成矿物质来自高铀背景的围岩，而吴仁贵等(2018)提出热液型铀矿床铀源并非来自低热场的成矿周边围岩。可见，热液型铀矿床中铀的来源尚存在不同观点。研究区成矿物质来源的专题研究，尚未见报道。微区分析技术已成为地球科学研究中的重要技术手段，具有微米尺度的高空分辨率，对揭示成矿物质来源具有十分重要作用。本文试图以向阳坪铀矿床中矿石矿物为研究对象，采用LA-ICP-MS技术对样品进行微区稀土元素测试，结合前人对围岩、蚀变岩及矿石稀土元素的研究成果，进一步约束成矿物质来源与围岩的关系，深入理解成矿过程，完善矿床基础研究，并为下一步勘探找矿提供依据。

1 区域地质背景

向阳坪铀矿床位于扬子板块江南被动陆缘隆起带的南缘，苗儿山-越城岭花岗岩穹窿构造西翼的苗儿山岩体中段。苗儿山-越城岭花岗岩穹窿构造区是我国南岭铀-多金属成矿带中的重要成矿区。区内主要赋铀地层为震旦系陡山沱组、寒武系清溪组黑色岩系、中上泥盆统信都组的含碳质石英粉砂岩和泥质岩、中泥盆统唐家湾组的含碳深灰色厚-巨厚细晶白云岩。

新资断裂为区域内最大的断裂构造，整体呈NNE向展布。其西侧发育一系列近似等距平行的NNE向次级断裂，断裂从东往西依次编为F1～F10，是铀矿床定位的重要部位。苗儿山-越城岭岩体为多期多阶段复式花岗岩体，主要为加里东期岩体、印支期苗儿山岩体及少量燕山期岩体。其中加里东期S型花岗岩成岩年龄为440～390 Ma(舒良树，2012)。苗儿山岩体为复式岩体，包括香草坪岩体和豆乍山岩体。向阳坪矿床产于豆乍山与香草坪岩体接触部位附近的NNE向走滑断裂带中。

图1 向阳坪铀矿床大地构造位置(a,据Zhao et al.,2013;王正庆，2018)及苗儿山(b)、向阳坪(c)铀矿床地质略图Fig.1 Simplified geotectonic location of Xiangyangping (a,after Zhao et al.,2013;Wang Zhengqing,2018) and geological map of the Miao’er shan (b) and Xiangyangping (c) uranium deposits1—第四系；2—白垩系；3—元古宇；4—太古宇；5—越城岭岩体；6—香草坪岩体；7—豆乍山岩体；8—加里东期粗粒斑状黑云母花岗岩；9—细粒花岗岩；10—花岗岩斑岩脉；11—断裂及编号；12—采样位置1—Quaternary；2—Cretaceous；3—Proterozoic；4—Archean；5—Yuechengling granite；6—Xiangcaoping granite；7—Douzhashan granite；8—coarse-grained porphyritic biotite granite in the Caledonian period；9—fine-grained granite；10—granitic porphyry veins；11—fault and its serial number；12—sampling location

2 矿床地质特征

向阳坪矿床产于印支期香草坪岩体与豆乍山岩体接触部位的NNE-SN向走滑断裂带中(F7、F8、F9、F10)。豆乍山岩体为中细粒黑(二)云母二长花岗岩，香草坪岩体为中粗粒黑云母花岗岩。铀矿体主要赋存于主断裂带内及其配套的近平行展布的次级断裂带中，发育硅化、赤铁矿化、水云母化、黄铁矿化，部分铀矿脉充填于构造裂隙中的红色或黑色微晶石英脉中。断裂带的产状、规模、发育程度和相互间的组合形式直接控制了矿体的空间定位。在构造变异部位较富，成群出现，垂向上断续分布。矿体倾向延深一般大于走向延长，多呈扁豆状、透镜状、脉状、扁平状、楔状(图2a)。

矿床内蚀变作用发育，分为成矿前、成矿期和成矿后蚀变。① 成矿前白色块状、灰白色玉髓脉阶段：硅化+白云母化、绢云母化+高岭土化±浅色萤石、黄铁矿、赤铁矿，含微量铀；② 成矿期红色玉髓-黄铁矿-沥青铀矿阶段：硅化+萤石+方解石+黄铁矿化+赤铁矿化±绢云母化、高岭土化；③ 成矿后期白色梳状石英阶段：硅化+白云母化+高岭土化±玉髓、黄铁矿、赤铁矿、浅色萤石、方解石、绢云母，含微量铀。

矿石类型分为显微、超显微矿石，赤铁矿化-硅化、黄铁矿化-硅化碎裂花岗岩矿石，角砾状矿石和脉状矿石 (图2b、2c、2d)。矿物组合主要为铀-赤铁矿、铀-黄铁矿、铀-玉髓、铀-萤石、铀-方解石型，其中前两者最为重要。矿石矿物主要为沥青铀矿、铀黑、硅钙铀矿、钙铀云母及铜铀云母等。伴生的金属矿物简单，主要有赤铁矿、黄铁矿、褐铁矿和少量辉锑矿。脉石矿物主要为石英、微晶石英(玉髓)、长石、水云母、绢云母、绿泥石、少量方解石、萤石。

图2 向阳坪铀矿床典型勘探线剖面示意图(a)及典型矿石标本 (b～d)Fig.2 Geological section along typical exploration line (a) and ore specimens (b～d) of the Xiangyangping uranium deposit

3 样品采集与分析方法

2号样品采自ZK7-8，为含方解石铀矿石；3号样品采自ZKD48-13，为黄铁矿化碎裂岩型方解石铀矿脉。样品中主要矿石矿物为沥青铀矿。

矿石矿物原位稀土元素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司利用LA-ICP-MS分析完成。实验操作流程、数据处理和校正方法见宗克清等(2015)。Geolaspro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7700e。沥青铀矿单矿物微量元素含量采用玻璃标准物质BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正(Liuetal.,2008)。实验过程及数据处理见文献(Liuetal.,2008)。测试数据见表1，引用数据及稀土元素特征值见表2、表3。

表1 沥青铀矿LA-ICP-MS稀土元素分析结果 wB/10-6Table 1 Rare earth element compositions of ore minerals detected by LA-ICP-MS

4 稀土元素组成特征

向阳坪铀矿床不同类型围岩、蚀变岩及矿石矿物的稀土元素含量见表2，稀土元素特征参数见表3，球粒陨石数据据Anders 等(1989)。

寒武纪板岩稀土元素总量为111.30×10-6～197.11×10-6，平均154.21×10-6；轻重稀土元素比值为7.26～8.36，平均7.81，LREE相对富集，HREE相对亏损；δEu为0.68～0.74，平均0.71，弱Eu异常；δCe为0.92～1.01，平均0.97；TE1,3值为1.00～1.02，平均1.01。配分曲线呈右倾型(图3a)。

加里东期岩体稀土元素总量为227.85×10-6～310.44×10-6，平均278.20×10-6；轻重稀土元素比值为8.83～14.01，平均11.23，表明轻重稀土元素发生了明显分馏；(La/Sm)N值为2.97～4.23，平均3.64，表明轻稀土元素分馏明显；(Gd/Yb)N值为1.47～2.57，平均1.90，表明重稀土元素分馏弱；δEu为0.14～0.35，平均0.24；δCe为0.98～1.01，平均1.00；TE1,3值为1.04～1.10，平均1.08，配分曲线呈右倾型(图3b)。

表2 向阳坪矿床各类样品稀土元素值 wB/10-6Table 2 Analytical result of rare earth elements in different kinds of samples of the Xiangyangping uranium deposit

表3 向阳坪矿床各类样品稀土元素特征参数Table 3 REE geochemical characteristics of different kinds of samples from the Xiangyangping uranium deposit

香草坪岩体稀土元素总量为121.38×10-6～178.15×10-6，平均149.39×10-6；轻重稀土元素比值为5.62～11.14，平均8.79，(La/Yb)N值为4.74～15.57，平均10.20，表明轻重稀土元素发生了明显分馏；(La/Sm)N值为2.69～3.39，平均3.09，表明轻稀土元素分馏明显；(Gd/Yb)N值为1.09～2.68，平均1.85，表明重稀土元素分馏弱；δEu为0.22～0.34，平均0.27；δCe为0.98～1.15，平均1.02；TE1,3值为1.02～1.10，平均1.07，配分曲线呈右倾型(图3c)。

豆乍山岩体稀土元素总量为55.11×10-6～212.08×10-6，平均123.61×10-6；轻重稀土元素比值为3.32～7.16，平均5.31，表明轻重稀土元素发生了明显分馏；(La/Sm)N值为2.16～2.94，平均2.62，表明轻稀土元素分馏明显；(Gd/Yb)N值为0.52～1.25，平均0.99，表明重稀土元素分馏弱；δEu为0.09～0.20，平均0.15；δCe为0.96～1.00，平均0.98；TE1,3值为1.06～1.17，平均1.10，配分曲线呈右倾型(图3d)。存在加里东期岩体→香草坪岩体→豆乍山岩体∑REE、LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N5个特征值逐渐变小特征，表明随着岩浆分异演化，轻重稀土、轻稀土及重稀土元素分馏程度逐渐减弱。

蚀变岩稀土元素总量为70.93×10-6～144.88×10-6，平均120.05×10-6；轻重稀土元素比值为2.95～8.42，平均5.38；(La/Yb)N值为1.94～9.09，平均4.6；(La/Lu)N值为2.36～9.24，平均5.04；(La/Sm)N值为2.60～3.39，平均2.88；(Gd/Yb)N值为0.60～1.72，平均1.03；(Sm/Nd)N值为0.63～0.77，平均0.71；δEu为0.16～0.29，平均0.21；δCe为0.83～1.05，平均0.96；TE1,3值为1.00～1.13，平均1.09。

花岗岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式(图3b、3c、3d)显示，加里东期岩体与香草坪岩体、豆乍山岩体具有类似的配分模式，为轻稀土元素富集、重稀土元素相对亏损及Eu负异常明显的右倾型，显示轻重稀土元素分馏明显，轻稀土元素之间分馏明显，重稀土元素之间分馏较弱，具有较强的Eu负异常，反映造岩过程中母岩浆母体经历过分异作用，花岗质熔体存在斜长石的结晶分异，也可能是继承原岩的特征。可见，3种岩体具有类似或者相近的源区。

蚀变岩的稀土元素球粒陨石标准化配分模式(图3e、3f)与香草坪、豆乍山岩体类似，具有轻稀土元素富集、重稀土元素相对亏损及Eu负异常明显的右倾型特征，热液蚀变作用基本未改变原岩稀土元素配分特征。整体上，存在加里东期岩体→香草坪岩体→豆乍山岩体→蚀变岩∑REE、LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N5个特征值逐渐变小特征，表明热液蚀变作用伴随着新鲜岩石中稀土元素的活化转移，造成稀土元素各特征值呈规律性变化。根据蚀变岩稀土元素配分曲线差异特征，可将蚀变岩分为4类：图3e为第1类，图3f中样品ZY14-18和SZJ-3为第2类，HEG1和矿石为第3类，ZY14-19为第4类。第3类→第1类→第4类→第2类表现出∑REE由134.47×10-6→126.53×10-6→107.19×10-6→70.13×10-6逐渐减少，LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(Gd/Yb)N值由第3类→第1类→第2类→第4类逐渐减少。可见热液蚀变存在多期作用，从而导致蚀变岩稀土元素特征存在一定差异。

沥青铀矿(P-1、2、3号样品)稀土元素总量为569.73×10-6～3 373.83×10-6，平均1 556.72×10-6；轻重稀土元素比值为2.36～19.35，平均8.75；(La/Yb)N值介于3.04～28.99，平均12.52；(La/Lu)N值为3.55～26.21，平均12.15；(La/Sm)N值为2.59～10.59，平均5.30；(Gd/Yb)N值为1.56～2.79，平均1.98；(Sm/Nd)N值为0.40～1.11，平均0.76；δEu为0.10～0.19，平均0.14；δCe为0.83～1.30，平均1.00；TE1,3值为0.83～1.00，平均0.89。沥青铀矿稀土元素表现出两种特征：① 2号样品LREE富集，HREE亏损，LREE与HREE之间分馏程度较大，Eu负异常显著，Ce弱的正异常，配分曲线呈右倾型；② 3号和P-1号样品稀土元素特征相似，LREE相对富集，HREE相对亏损，两者分馏程度较小，Eu负异常明显，Ce负异常弱，配分曲线近似呈海鸥型(图4a)。矿石矿物∑REE是地层、岩体∑REE几倍以上，沥青铀矿中∑REE最高达3 373.83×10-6。

图3 寒武纪地层、新鲜花岗岩及蚀变岩石稀土元素球粒陨石配分曲线Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of Cambrian strata,fresh granite and altered rock

铀黑(P-2、P-3号样品 )稀土元素总量为689.12×10-6～869.31×10-6，平均779.22×10-6；轻重稀土元素比值为3.59～3.64，平均3.62；(La/Yb)N值为2.19～2.28，平均2.24；(La/Lu)N值为2.50～2.58，平均2.54；(La/Sm)N值为1.06～1.09，平均1.08；(Gd/Yb)N值为1.36～1.53，平均1.45；(Sm/Nd)N值为0.94～1.02，平均0.98；δEu为0.21～0.23，平均0.22；δCe为1.51～1.53，平均1.52。t1为1.33～1.37，平均1.35；t3为1.18～1.29，平均1.24；TE1,3值为1.26～1.33，平均1.30。铀黑稀土元素中LREE相对富集，HREE相对亏损，两者之间分馏程度较弱，Eu负异常明显，Ce正异常明显，TE1,3>1.10显示样品具典型M型(图4b)四分组效应。暗示铀黑在形成时或形成后经历了比围岩及沥青铀矿更为强烈的水-岩相互作用过程(张展适等，2005a)。

沥青铀矿和铀黑稀土元素配分曲线各不相同，表现出各自特性。与研究区出露的寒武纪地层、加里东期岩体、香草坪岩体及豆乍山岩体稀土元素特征值及配分曲线存在较大差异，沥青铀矿和铀黑稀土元素总量是地层、岩体及蚀变岩稀土总量的1.8倍至几十倍。根据矿石矿物稀土元素特征来表征成矿热液性质最为恰当，可见，成矿热液与围岩可能只是空间上耦合，亲缘关系不明显。这与向阳坪铀矿床矿体产出与构造关系更为密切、对岩体选择性不明显的地质事实相符。

图4 矿石矿物稀土元素球粒陨石配分曲线图Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of ore minerals

5 讨论

5.1 围岩稀土元素特征

稀土元素难溶，相对稳定，只随陆源碎屑沉积物搬运，可以指示物源区的地球化学性质，是分析沉积物源区的可靠指标(刘宁等，2009)。研究区寒武纪浅变质岩δEu值(0.71)介于地壳(0.60)和上地幔(0.79)之间，显示轻度亏损；δCe值(0.97)高于大陆地壳(0.79)，呈弱负异常。δCe平均值0.97，高于大陆地壳(0.79)，具微弱异常(吴春林等，1993)。上地壳的稀土元素具有轻稀土元素富集、重稀土元素含量变化较小和明显的负Eu等特征，且陆壳LREE/HREE平均值为9.53，这些特征与研究区浅变质岩稀土元素特征相似，说明浅变质岩物源可能来自上地壳。且稀土元素总量高、轻稀土元素富集、Eu中等负异常及轻重稀土元素比值等与Bhatia(1985)总结的不同构造背景下稀土元素特征值中大陆岛弧基本相同，推测浅变质岩形成于大陆岛弧的构造环境(表4)。

表4 不同构造背景下稀土元素含量(wB/10-6)及比值特征Table 4 The content (wB/10-6) and ratio of REE in different tectonic settings

加里东期岩体与香草坪岩体、豆乍山岩体具有类似的配分模式，指示3种岩体具有类似或者相近的源区，均为典型S型花岗岩，其中豆乍山、香草坪岩体具有高(87Sr/86Sr)i、低εNd(t)特征，为富含粘土的泥质沉积岩、贫粘土的砂质沉积岩部分熔融形成(舒良树，2012；Zhaoetal.,2013，2016)。岩体与寒武纪浅变质岩具有相似的稀土元素特征参数及配分模式，均表现出Eu负异常特征，且寒武纪浅变质岩、加里东期岩体、香草坪岩体、豆乍山岩体稀土元素Y/Ho平均值依次为26.50→26.60→27.56→28.91，比值范围狭窄，指示不同时代岩体具有相同物质来源(Bau and Dulski，1995)。

5.2 成矿流体特征及迁移方式

花岗岩中U主要赋存于晶质铀矿、铀石等矿物中，其中晶质铀矿占花岗岩全岩铀的85%以上(杜乐天，2001)。研究区寒武系清溪组基底地层，铀含量为8.8×10-6，是各类沉积岩平均铀含量的2～5倍(张金带等，2014)(1)张金带，李子颖，蔡煜琦.2014.中国区域成矿带划分和铀资源的区位优势.北京：中国核工业地质局，158～160.；豆乍山岩体铀平均含量为16.24×10-6(n=11)(石少华等，2011a)；香草坪岩体铀平均含量为6.97×10-6(n=5)(石少华等，2011a)，远高于中国东部上地壳铀的平均值(1.55×10-6)(Gaoetal.,1999)。矿区围岩高铀背景值是围岩提供铀源的重要指标之一，但是围岩高铀背景值是否因为铀矿床存在而引起还是高铀背景值导致铀矿床形成，目前似乎并无确切的答案。

蚀变岩的稀土元素分布模式受水/岩值、蚀变程度和所形成的次生矿物种类控制，且当蚀变强度低和次生矿物种类较少时，即流体/岩石比值较低时，产生与新鲜岩石近平行的稀土元素分布模式(Hopf，1993)。其中低温蚀变水云母化基本不改变原岩稀土元素的含量和配分特征，但叠加赤铁矿化时，伴随稀土元素的活化转移，REE总量有所降低(吴德海等，2018)。张展适等(2005b)提出只有经历蚀变作用才能活化花岗岩中赋存的铀，未经蚀变作用不能成矿。包志伟等(1998)研究表明，蚀变围岩的稀土元素分布模式受原岩的制约，但均显示出明显的稀土元素丢失和轻重稀土元素的分异。

研究区蚀变岩稀土元素总量及各特征值均比新鲜围岩有所降低，指示蚀变过程中存在不同程度的水-岩反应和热液地球化学性质的变化，导致了蚀变岩REE的差异。香草坪和豆乍山岩体经热液交代蚀变后，三者具有相似的稀土元素配分模式，但存在香草坪岩体→豆乍山岩体→蚀变岩∑REE、LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、δCe等特征值逐渐变小，δEu变化特征不明显。热液蚀变作用引起原岩稀土元素活化转移，导致蚀变岩稀土元素特征值变化，但稀土元素配分模式严格受原岩制约，蚀变岩继承了原岩稀土元素配分模式。引起稀土元素这一变化特征的原因，可能存在两种假设(图5)：假设①，从热液蚀变作用开始，岩体中稀土元素被热液流体活化-迁出，并在岩体-构造有利部位大规模聚集，沿两侧往中心水平迁移，围岩中活化-迁移出的稀土元素是成矿作用过程中主要的稀土元素提供者；假设②，成矿过程中，成矿热液本身富含稀土元素，与此同时，热液引起围岩蚀变，蚀变围岩中稀土元素被活化-迁出，带入至成矿热液，构造作为热液流动通道，表现出深部往浅部垂向迁移为主的特征，稀土元素含量主要受控于成矿热液本身携带的稀土元素含量，围岩提供的稀土元素为辅。可见，假设①将引起稀土元素在蚀变岩中聚集，使蚀变岩富集稀土元素，而实验数据却与此相悖，蚀变岩中稀土元素总量相比新鲜岩石有所降低。再者，成矿流体一般从高热场往低热场迁移，构造破碎带中心热场明显高于外围围岩，即在构造和流体的共同作用下，成矿流体只能从构造破碎带中心向两侧发生迁移(吴仁贵等，2018)。可见假设②比较符合蚀变岩中稀土元素总量降低及矿石矿物中稀土元素总量较高的特征，蚀变及高铀背景值围岩是伴随成矿作用形成的产物，铀来自深部而非围岩。

图5 蚀变岩石中稀土元素迁移模式图Fig.5 Migration pattern of rare earth elements in altered rocksa—水平运移模式；b—垂向运移模式a—horizontal migration type；b—vertical migration type

矿石矿物稀土元素原位分析是研究成矿溶液最直接、有效的方法，沥青铀矿和铀黑是重要的矿石矿物，其稀土元素特征可以代表成矿流体特征。Ce、Eu在氧化还原条件下呈现不同的价态，导致在不同地球化学环境中产生不同程度的分馏，从而形成Ce、Eu的异常(涂光炽，1998；马英军等，2004)。Eu是稀土元素中具有重要意义的变价元素，在成矿流体中通常呈Eu3+，在相对还原条件下部分转变为Eu2+，与其他稀土元素分离；同时在相对封闭的热液系统向开放系统转换后，Eu2+比其他稀土元素更容易被含水溶液带走(聂爱国，1998)。矿石矿物中Eu呈明显负异常，铀成矿作用形成相对还原环境，成矿流体中3价Eu在还原环境还原成2价Eu，从而Eu与其他稀土元素分离，造成矿石矿物明显的负Eu异常。这与热液型铀矿床中铀以+6价酰类形式迁移、经还原作用铀以+4价沉淀成矿认识一致，也与石少华等(2011a，2011b)对苗儿山沙子江矿床研究提出的大量还原剂S2-是主导铀沉淀因素之一的成果认识相同，与沥青铀矿δEu为0.10～0.19、铀黑δEu为0.21～0.23特征一致。其中豆乍山岩体(δEu=0.09～0.20)Eu负异常较加里东期(δEu=0.14～0.35)、香草坪(δEu=0.20～0.34)岩体更为明显，向阳坪铀矿床中豆乍山岩体相比香草坪岩体作为富矿空间更为明显，可能铀矿化对Eu负异常程度较大的岩体选择性更强。

铀黑中稀土元素配分曲线具明显的M型四分组效应，与新鲜围岩、蚀变岩稀土元素配分模式截然不同，成矿流体与围岩没有明显亲缘关系。赵振华等(1992，1999)、Irber(1999)提出花岗质熔体与富挥发分(F、Cl、CO2)流体的相互作用是造成稀土元素四分组效应的重要控制因素，富F体系中四分组效应最强(张德会等，2004)，Takahashi等(2002)研究表明水-岩作用是造成M型四分组效应共轭分布的原因。δCe主要受控于体系的氧化还原环境，在还原环境中，Ce主要以Ce3+形式存在，δCe>1；在氧化环境中，Ce以Ce4+形式存在，δCe<1(王中刚等，1989；余关美等，2015)。研究区矿岩时差较大(100～150 Ma)，岩浆热液存在的可能性较小，大气降水与地下热液混合更为符合研究区地质事实，断裂构造形成相对开放的系统使混合后的热液氧分压升高，热液系统由相对还原的环境向氧化环境转换，使热液中部分低价态的Ce3+氧化成高价态的Ce4+。Ce4+半径比Ce3+小，具有惰性强、不易被热液迁移等特点，以高价铈氧化物形式在新生(次生)矿物结构中或其表面与其他稀土元素发生分离，在新生(次生)矿物中形成Ce正异常(Nesbitt and Wayne，1979；包志伟等，1998；聂爱国，1998；黄成敏等，2002；石少华等，2010)，这与铀黑是沥青铀矿经过氧化而来相互佐证。沥青铀矿在氧化环境中，3价Ce氧化成4价Ce，Ce进而与其他稀土元素发生分离，造成氧化沥青铀矿(铀黑)Ce正异常，故铀黑稀土元素配分曲线呈M型四分组效应应是水-岩作用造成，与华仁民(1993)提出的热液成矿作用的实质是水-岩相互作用观点一致。

5.3 对成矿物质来源的约束

在地质过程中，Sm-Nd具有较强的抗干扰能力，体系保持相对独立的封闭状态，研究对象中Sm/Nd值可作为指示成矿物源和成矿作用特征的重要指标(杨占兴等，1991)。研究区地层、岩体、蚀变岩及矿石矿物中Sm-Nd双对数图解上(图6a)，相关系数R2=0.943 3，指示Sm-Nd之间相关性明显。其中地层、岩体及蚀变岩石集中位于趋势线左下方；沥青铀矿和铀黑分布在趋势线右上方。在∑REE与LREE/HREE对比分析图(图6b)中(Mercadieretal.,2011)，非常清晰地可以分为两类：第1类(矿石矿物)，具有较高稀土元素含量(569.73×10-6～3 373.83×10-6)，各点较为分散，指示成矿流体可能存在多期；第2类(新鲜围岩和蚀变岩)，稀土元素含量较低(55.11×10-6～310.44×10-6)。以上分析说明，地层、岩体、蚀变岩作为成矿物源的可能性较小。

在图7a中，围岩与蚀变岩中∑REE-Y较为离散(图7a1)，Y和∑REE含量较低，但相对矿石矿物较集中；矿石矿物Y和∑REE富集，与围岩、蚀变岩存在明显差异，亲缘性不明显。在图7b、7c、7d中，矿石矿物同样与围岩、蚀变岩投点表现出较大差异，且矿石矿物投点较为分散，成矿流体(矿石矿物)与围岩亲缘性不显著；在图7b1、7c1、7d1中围岩、蚀变岩投点表现出较好的相关性，表明围岩可能具有相同来源(Bau and Dulski，1995)，热液蚀变未改变岩石稀土元素配分模式，蚀变岩基本保留围岩稀土元素特征。

图6 各样品Sm-Nd双对数图解(a)和∑REE-(LREE/HREE)N (b)图解Fig.6 Sm-Nd double logarithmic (a) and ∑REE-(LREE/HREE)N diagram (b) of all involved samples

图7 各样品相关图解Fig.7 Related diagrams of each sample

总体上，矿石矿物在图6、图7中较为分散，表明成矿热液存在多阶段，与研究区铀矿床存在104～97 Ma、75～70 Ma及53 Ma等多期成矿作用相符(石少华等，2010；Luoetal.,2015)。矿石矿物富集Y和REE，可见成矿作用过程中伴随Y元素的急剧增加和REE的富集(Vinokurovetal.,2017)。矿石矿物与围岩、蚀变岩在图6、图7中差异明显，亲缘性不显著，且研究区花岗岩型铀矿床存在较大矿岩时差，成矿作用发生在香草坪和豆乍山岩体中可能只是空间上的耦合关系，成矿物质与围岩关联不大。陈正乐等(2013)研究相山铀矿控矿因素提出断裂构造通过控制岩石的变形行为控制了矿体产出，进而解释了所谓的“岩性控矿”现象；巫建华等(2017)提出的热液型铀矿对岩浆岩的岩性岩相没有选择性，铀矿床明显受断裂构造(断层、破裂带和裂隙群)控制，成矿作用发生在断裂构造流动的水溶液中，本文与上述认识一致。