纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的研究

陈秀宇，陈国奋

（1.福建师范大学福清分校海洋与生化工程学院，福建福清350300；2.食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心，福建福清350300）

随着社会的快速发展，环境破坏日益严重，人们的环境保护意识逐渐增强，这使得可降解塑料制品成为开发利用的关键［1］。淀粉作为天然高分子材料一直被人们广泛开发运用，而淀粉基可降解包装材料有望取代传统的包装材料，有较大的发展潜力［2-4］。由于淀粉基薄膜的耐水性和机械性不够理想，在食品保鲜包装中的应用受到限制［5-7］。聚乙烯醇（PVA）具有良好的成膜性、水溶性、乳化性及降解性，可与多种水溶性高分子聚合物共混［8-9］。可溶性淀粉与PVA共混可形成坚韧、透明的薄膜，但由于PVA/可溶性淀粉薄膜的机械性能低于其他从石油化工中得到的聚合物，因而没有得到广泛的应用。纳米SiO2由于粒径小、比表面积大，同时还有较好的分散性、较强的亲水性及稳定的自身结构，使得其具有小尺寸效应、表面效应及量子尺寸效应的特点［2］。因此，适量的纳米颗粒可以均匀地分布在PVA/可溶性淀粉的凝胶化网络空隙中，从而可以得到高度致密的薄膜，提高其机械性能［10-12］。

本研究以水相为分散体系分散纳米SiO2，将其分散后的纳米SiO2引入可溶性淀粉/聚乙烯醇（PVA）共混体系中，使得纳米SiO2对复合膜进行增强、交联处理等。通过加入不同含量SiO2和不同增塑剂对复合膜进行增强、增塑处理，研究纳米SiO2对PVA/可溶性淀粉复合膜形态结构和性能的影响，以达到改善薄膜综合性能的目的。

1 试验部分

1.1 主要材料

聚乙烯醇（PVA）（088-20），工业级，中国石化公司；纳米SiO2、可溶性淀粉、甘油、戊二醛等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

XSP-4C生物显微镜，上海光学仪器厂；KQ-250E超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CHY-CB悬臂式测厚仪，济南兰光机电技术有限公司；WGT-S透光雾度仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；XLW（CP）智能电子拉力试验机，济南兰光机电技术有限公司；DSC8000差示扫描量热仪，Perkin-Elmer Company；NicoletIS10傅里叶红外光谱仪，美国热电公司；UItima IV组合型多功能水平X射线衍射仪，日本理学公司；Q250型扫描电镜，美国Thermo Scientific公司。

1.3 复合膜的制备

称取一定量PVA和可溶性淀粉分别于350 mL烧杯中，置于90℃水浴锅搅拌至完全溶解。将一定量的纳米SiO2和分散剂聚丙烯酰胺PA（占纳米SiO2质量的1.5%）置于水相中高速搅拌1 h。待PVA完全溶解后，将其过滤到可溶性淀粉悬浊溶液中，并将纳米SiO2和PA的混合溶液倒入可溶性淀粉PVA混合液中，蒸馏水定容。调节膜液的酸碱性为中性，再高速搅拌，并在混合液中滴加一定量甘油和戊二醛，最后持续搅拌30 min，超声波15 min后，取出膜液用移液管定量膜液到膜具中，于60℃烘干，烘干后放置24 h后进行测试。

1.4 复合膜的性能测试及表征

1.4.1 复合膜厚度（FT）测试复合膜厚度的测试按照GB/T16672—2001标准进行：采用长条型试样，试样宽度15 mm，长度100 mm，每张样膜对称取5点测量，取平均值，膜厚度单位为mm。

1.4.2复合膜抗拉强度（TS）和伸长率（E）［11-12］TS和E测试按照GB/T 1040.3-2006标准进行，采用长条型试样，试样宽度15 mm，长度100 mm，裁剪试样。试样速度50 mm/min，每种膜取3个试样进行3次测试，取平均值。

1.4.3 复合膜透光率与雾度的测定测试方法按照GB/T 2410—2008相关标准进行。将待测的薄膜裁切为矩形，尺寸为50 cm×50 cm，每个膜样品测试3次，取平均值。

1.4.4 电镜SEM分析扫描电镜采用低真空扫描法，将复合膜用导电胶粘贴在样品台上进行测试。

1.4.5 复合膜的红外表征傅里叶变换红外光谱仪进行表征时，用金刚石ATR反射附件测试，以金刚石为背景，样品采集的条件均为：镜速0.474 7 cm/s，波长范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，重复扫描32次。

1.4.6 DSC分析差示扫描量热仪测试时，样品在氮气保护下，升温速率20℃/min，加热温度30～250℃，保温5 min，消除热历史；再以20℃/min的速率降温至30℃。

1.4.7 XRD测试采用X射线衍射仪测试的条件为以Cukα为辐射源，镍滤波片，加速电压为40 kV，电流40 mA，在2θ为5 °～50 °范围内进行连续扫描。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2的含量对复合膜力学性能的影响

纳米SiO2含量对复合膜力学性能的影响如图1所示。从图1可知，适量纳米SiO2的加入可有效提高膜的拉伸强度与韧性。随着SiO2含量逐渐增加，复合膜的拉伸强度和韧性均呈现先升后降的趋势，当纳米SiO2含量为3%时，改性的复合膜性能最佳，与未加纳米SiO2的复合膜相比，拉伸强度增大66.4%，断裂伸长率增大68.4%，因此最佳纳米SiO2含量为3%。可能机理是纳米SiO2颗粒均匀的镶嵌在PVA/可溶性淀粉的凝胶网络中，形成了网络结构，形成稳定的Si—O—C共价键，这种纳米颗粒与聚合物物理和化学作用提升了系统的机械性能。

图1纳米SiO2含量对复合膜力学性能的影响Fig.1 Effect of nano-SiO2 content on mechanical properties of composite films

2.2 纳米SiO2含量对复合膜光学性能的影响

衡量复合膜的优劣，可以直接从感官来进行对比分析。由图2可以看出，其透光率较高，说明膜表面较光滑、杂质少。当纳米SiO2含量为3%时，透光率最佳，这是由于加入少量的纳米SiO2时，在PVA/可溶性淀粉体系中，分子的羟基先跟纳米SiO2粒子表面的羟基结合，从而形成氢键，使得可溶性淀粉和PVA的相容性增大，进而引起透光率上升。当加入纳米SiO2含量大于3%时，会导致过量的纳米SiO2颗粒不容易在溶液中均匀分散，反而导致透光率减小。

图2 SiO2含量对复合膜透光率和雾度的影响Fig.2 Effect of nano-SiO2 content on light transmittance and haze of composite films

2.3 复合膜的SEM分析

纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的低真空环境扫描测试结果见图3。图3a为50 nm扫描图，图3b为500 nm扫描图。从图3中可知，复合材料中结构排列紧密，可以看到有淀粉颗粒白点，说明纳米SiO2已很好地溶于PVA/可溶性淀粉复合膜中。

图3纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of nano-SiO2 modified PVA/soluble starch composite films

2.4 红外光谱分析

PVA/可溶性淀粉复合膜和纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的红外光谱分析见图4。由图4可看出，PVA/可溶性淀粉复合膜的红外曲线，分子内部氢键缔合峰在3 298 cm-1，说明PVA与淀粉经过加工后，其分子内氢键作用变为PVA、淀粉和增塑剂分子间的氢键作用。加入纳米SiO2后复合膜在1 023、1 077 cm-1为Si—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，938 cm-1为Si—O—C的对称伸缩振动吸收峰。3 306、1 650 cm-1为—OH的特征吸收峰，证明有未缩合的Si—OH或PVA上的—OH存在。2 918、1 422 cm-1分别为甲基、亚甲基中C—H的吸收峰；1 375 cm-1为C—H键的弯曲振动吸收峰，1 737 cm-1处出现羰基C==O的强吸收峰，可能原因是大量的纳米SiO2、增塑剂都结合到PVA/可溶性淀粉的共混骨架中了，说明制备PVA/可溶性淀粉复合膜的工艺是可行的。

2.5 DSC分析

图5为不同含量纳米SiO2加入到PVA/可溶性淀粉复合膜中得到的DSC曲线，可见随着纳米SiO2含量的增加，复合膜材料的熔融峰从0%的126.85℃升高到4%的135.2℃，表明纳米SiO2的加入能够有效地提高复合膜的耐热性能，同时纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的DSC曲线在吸热过程中只有一个吸收峰，说明淀粉与纳米SiO2或是PVA与纳米SiO2发生反应，淀粉与PVA的运动受到限制，进一步证明了红外光谱的分析结果。

图4 PVA/可溶性淀粉与纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of composite films of PVA/soluble starch and nano-SiO2 modified PVA/soluble starch

图5纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的DSC曲线Fig.5 DSC curves of nano-SiO2 modified PVA/soluble starch composite films

2.6 XRD测试

不同含量纳米SiO2对改性PVA复合膜的影响见图6。PVA是一种部分结晶的聚合物，在PVA的XRD曲线上可以明显观察到19.5°、29.2°、38.3°晶面衍射峰，与纯PVA比较，加入不同含量的纳米SiO2改性后的PVA复合膜，其衍射峰强度大大降低，改性后的复合膜在29.2°、38.3°的两个衍射峰消失，表明复合膜的结晶度较纯PVA明显降低，加入的改性剂纳米SiO2破坏了PVA的结晶结构，可能是由于纳米SiO2的Si同PVA/可溶性淀粉复合膜分子链上的羟基产生强的相互作用的结果（与红外分析结果相近）。说明采用纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的工艺是可行的。

图6 PVA与复合膜XRD分析Fig.6 XRD analysis of PVA and composite films

3 结论

1）利用溶胶凝胶法，在可溶性淀粉和PVA共混体系中加入纳米SiO2悬浮液，以PA、甘油和戊二醛为分散剂和增塑剂制备了纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜，结果表明，加入纳米SiO2能有效提高复合膜的综合性能。当加入纳米SiO2含量为3%时，改性复合膜的拉伸强度增加66.4%，断裂伸长率增加68.4%。

2）FT-IR、DSC、SEM和XRD分析表明：纳米SiO2与可溶性淀粉，或纳米SiO2与PVA分子间产生氢键或Si—O—C，复合膜起到交联作用，可以与系统形成空间网络结构，有效提高复合膜的综合性能和耐热性能。