气相色谱法同时测定饮用水中6种有机氯农药

武晓英,侯冬岩,回瑞华

(1.鞍山市水质检测中心，辽宁 鞍山114000；2.鞍山师范学院 化学与生命科学学院，辽宁 鞍山 114007)

有机氯农药(Organo Chlorine Pesticdes,OCPs)曾作为杀虫剂在我国农业生产中大量使用，其能随灌溉、雨水渗透到土壤中，污染地表水或地下水[1].因其在环境中的高稳定性、高生物累积性被认为是主要的持久性有机污染物，具有很强的致癌、致畸、致突变效益和遗传毒性[2].为了有效检测和控制环境中的有机氯农药，国内外出台了相关的标准，我国GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》、GB 3838-2002《地表水环境质量标准》、GB/T 14848-2017《地下水质量标准》均对有机氯农药的标准限值做了规定.

目前，我国环境监测部门对水体中有机氯农药的测定普遍采用气相色谱法，通过电子捕获检测器(ECD)进行测定[3]，但标准方法中均是对其各组分中有机氯农药分别测定.按照GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》，不同种有机氯农药的富集、检测方法均不同，分析效率低[4].本文建立了一种能同时测定6种组分的检测方法，准确性达到国家标准要求，降低检测人员操作的重复性，提高检测效率.

水中有机氯的前处理方法有许多报道，固相萃取、固相微萃取、液液萃取法等.多年的检测实践工作发现液液萃取法适合在实验室推广[5]，其富集效率高、成本低、耗时不长，更加适用.水样的前处理使用异辛烷作为萃取剂，用氮吹仪代替旋转蒸发仪，简化前处理步骤，节约时间.通过优化氮吹仪的参数，极大减少了目标化合物的损失，提高回收率.选用分离效果最好的HP-5石英毛细管柱，同时对6种组分定性、定量.新方法适用于水中有机氯农药的检测.

1 实验部分

1.1 测试仪器与试剂

7890A气相色谱检测仪(美国安捷伦公司)，配备μ-ECD检测器；HP-5石英毛细管柱(30 m*0.32 mm*0.25 μm)；超纯水(重庆阿修罗科技发展有限公司)；TTL-DC II氮吹仪(北京同泰联科技发展有限公司)；MMV-1000W型分液漏斗振荡器(东京理化器械株式会社).

六氯丁二烯(进口APP-9-113,100 μg/mL)、丙体六六六(中国计量科学研究院,50.0 μg/mL)、六氯苯(中国计量科学研究院,0.100 mg/mL)、百菌清、七氯、溴氰菊酯(农业部环境保护部科研检测所,100 μg/mL)、异辛烷(色谱纯)、无水硫酸钠(使用前350 ℃烘干4 h储于密闭容器中).

1.2 样品前处理

取200 mL水样于分液漏斗中，用20.0 mL异辛烷使用分液漏斗振荡器分两次萃取，每次10.0 mL振荡萃取5 min，静置分层后弃去水相，收集合并有机相，用烘干后的无水硫酸钠脱水干燥于同一KD浓缩瓶中，使用氮吹仪于水浴60 ℃浓缩至1 mL.

1.3 实验条件[3]

经过优化实验条件，确定最佳实验条件为：进样口温度300 ℃；检测器温度300 ℃；高纯氮气为载气，柱流量2.0 mL/min；不分流；升温程序为初始温度80 ℃，以15 ℃/min升至270 ℃(保持3 min).此条件下色谱峰峰形完整，基线平稳.

1.4 标准溶液的配制

使用定量分析中的外标法,室温下配制6种有机氯农药标准储备液.储备液浓度分别为六氯丁二烯400 μg/L、丙体六六六200 μg/L、六氯苯800 μg/L、百菌清400 μg/L、七氯400 μg/L、溴氰菊酯1 600 μg/L.

2 结果与讨论

2.1 定性测定

单独配制六氯丁二烯、丙体六六六、六氯苯、百菌清、七氯、溴氰菊酯6种有机氯农药标准溶液，再混合配制6种有机氯农药标准溶液，使用自动进样器进样，根据色谱峰的保留时间定性.按1.3的色谱条件 见图1.

图1 6种有机氯农药标准色谱峰图

2.2 定量方法

使用移液管从标准储备液吸取，配制标准溶液5个系列.6种组分分别浓度为：六氯丁二烯、六氯苯、七氯：8.00，20.0，32.0，60.0，80.0 μg/L;丙体六六六：4.00，10.0，16.0，30.0，40.0 μg/L;百菌清：16.0，40.0，64.0，120.0，160.0 μg/L;溴氰菊酯：32.0，80.0，128.0，240.0，320.0 μg/L.按1.3的色谱条件分析，以浓度为横坐标对应峰面积为纵坐标绘制标准曲线.

2.3 空白实验

以超纯水为空白进行空白实验，未检测出目标化合物.说明实验用水、实验室试剂、玻璃器皿符合要求，对检测结果无干扰.

2.4 精密度和回收率

为验证方法的精密度和准确度，进行7次平行实验.用移液管从标准储备液取1.0 mL定容到10 mL容量瓶中，6个组分相应浓度的标液进样7次，得到的方法精密度见表1.从储备液中分别取0.5，0.8，1.5 mL加入水样(鞍山市汪家峪水厂出厂水)中，按1.2样品前处理，1.3色谱条件进行测定，得到6种组分的回收率，见表2.

表1 精密度测定结果

表2 加标回收率测定结果

2.5 标准曲线及检出限

在1.3的色谱条件下，6种有机氯农药的标准曲线与检出限见表3.

表3标准曲线与检出限

3 实际水样分析

采集鞍山市水务集团的5个水厂的出厂水进行实际水样分析，分析结果见表4,从表中数据可见，5个出厂水中均检测出有机氯农药组分，但均未超过国家标准限值.可见，建立的新方法适用于实际水样的测定.

表4 实际水样测定结果(μg/L)

4 结论

采用液液萃取-气相色谱法同时测定饮用水中6种有机氯农药，使用本文的前处理方法和色谱条件，6种农药在15 min内出峰，分离效果好，无拖尾.实验结果符合GB/T 32465-2015 化学分析方法验证确认和内部质量控制要求.本方法快速、精密度好、准确度高，能够有效地满足饮用水检测实际工作需要.