载体晶粒尺寸对CuY催化剂性能的影响

王玉春，刘赵荣，谭 超，孙 鸿，李 忠

(1. 运城学院应用化学系，运城 044000； 2. 过程分析与控制四川省高校重点实验室∥宜宾学院化学化工学院，宜宾 644000；3. 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室∥太原理工大学煤化工研究所, 太原030024)

小晶粒沸石分子筛的表面活性中心数目多、晶内扩散速度快，这些优点使其催化性能表现出明显的优越性[1]，Y分子筛由于具有比表面积大、特殊的三维孔道结构、孔径(约0.74 nm)较大等优点，其应用前景广阔. ZHAO等[2]合成了不同粒径的高硅Y沸石分子筛，粒径对Y分子筛的结构稳定性和催化裂解能力有着重要的影响. 杨槐馨等[3]研究了Fephen/Y的普通粒度复合材料和纳米材料对环己烷氧化反应的催化性能，发现纳米复合材料的催化氧化活性比普通粒度复合材料的更高. 另外，研究发现常规尺寸CuY催化剂是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯良好的催化剂[4-8]. 本文制备了不同粒径NH4Y分子筛负载的CuY催化剂，研究催化剂在甲醇氧化羰基化合成DMC反应中的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：甲醇、乙酰丙酮铜、硝酸铵、硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠均为分析纯，市售；去离子水在实验室自制；氢气、氮气和氧气购于太原钢铁公司；氦气和CO购于北京氦普北分气体工业有限公司. 气体纯度均高于99.9%.

主要仪器：气相色谱议(Agilent HP-6890N,美国安捷伦)；粉末型X射线衍射仪(Rigaku D/max2500，日本理学)；比表面积及孔径分析仪(3H-2000PS1/2，贝士德仪器科技有限公司)；场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子)；X-射线光电子能谱分析仪(AXIS ULTRA DLD，日本岛津)；在线质谱分析仪(OMNI star，德国皮埃尔)；微量进样泵(2PBOOC型，北京卫星制造厂).

1.2 催化剂制备

根据文献[9]的方法合成不同晶粒直径的NaY分子筛，具体步骤：按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)为2.65∶1.00∶5.30∶119.25配制成溶液，搅拌均匀直到形成凝胶，室温下陈化0、6、12、24、36 h，在100 ℃下晶化12 h. 产物经洗涤、抽滤、干燥后得到不同晶粒直径的NaY分子筛，按NaY-t(t为陈化时间)方式命名样品.

将制备的NaY分子筛浸泡在浓度为0.5 mol/L的NH4NO3溶液中，离子交换反应4 h，产物经洗涤、抽滤、干燥后得到不同粒径的NH4Y分子筛.

以制备的NH4Y分子筛为载体，将乙酰丙酮铜和NH4Y以质量比1.0∶2.5混合均匀，于180 ℃下升华蒸气中浸渍3 h，冷却至室温得到催化剂前驱体，然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h，制得催化剂，按照CuY-t(t为陈化时间)方式命名样品.

1.3 催化剂活性评价

催化剂均在常压连续固定床-微型反应器(6 mm×450 mm)-色谱装置上进行催化活性评价. 催化剂质量为0.6 g(1.5 mL)，甲醇先由微量进样泵引入气化室气化，再和CO、O2(质量流量计控制流量)混合后进入反应器，其体积分数分别为31.8%、62.5%和5.7%，原料的进料速度为88 mL/min，反应温度为140 ℃，反应时间为10 h. 产物经过100 ℃保温管后，每隔20 min自动取样，通过自动进样阀进入气相色谱仪进行在线分析. 产物组成分为两类有机组分(DME、DMM、MF、MeOH和DMC)和永久性气体(O2、CO和CO2). 分别使用毛细管HP-INNOWAX柱(30 m×530 μm×1 μm)和填充柱PropackQ 为预分离柱，与毛细管HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)和5A分子筛柱(30 m×530 μm×25 μm)串联进行分离；分别由氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)进行检测[10].

2 结果与讨论

2.1 陈化时间对载体Y分子筛的影响

2.1.1 XRD分析 不同NaY分子筛的XRD谱如图1所示，采用无导向剂法、不同陈化时间制备的NaY分子筛均在2θ=6.18°、10.12°、11.86°、15.63°、18.65°、20.35°、23.63°和27.01°出现了明显的衍射峰，晶型良好、无杂峰，说明合成了纯相的NaY分子筛.

图1 不同NaY分子筛的XRD谱

调整陈化时间是控制NaY分子筛粒径的有效手段. NaY分子筛的平均粒径以(555)晶面为准通过谢乐公式进行估算，相对结晶度以NaY-0为100%结晶度，采用最强衍射峰强度来计算[11]，结果列于表1. 随着陈化时间的延长，NaY分子筛的平均晶粒直径减小、结晶度先增加后降低，陈化24 h，相对结晶度最大(122%).

表1 全有全无分配法的结果Table 1 The result of all-or-nothing assignment method

2.1.2 TEM表征及能谱分析 不同NaY分子筛的TEM图如图2所示，随着陈化时间的延长，NaY粒径逐渐减小. 在陈化前(0 h)，NaY的平均粒径约900 nm；当陈化24 h后，NaY的平均粒径减小到300 nm左右；陈化时间继续延长，NaY的平均粒径减小不明显，且出现团聚现象. 由图2F可见，采用无导向剂法合成的NaY分子筛是微孔材料，孔径约1.3 nm，不同陈化时间制备的NaY分子筛均存在同样的孔道. 结果表明：陈化时间只影响NaY分子筛粒子的晶粒直径，XRD表征也验证了这一结论.

根据文献[12]，Si与Al原子数之比大于1.5的分子筛具有八面沸石骨架结构，即Y型分子筛. 对NaY-0和NaY-24进行了能谱分析(图3)，在NaY-0和NaY-24晶粒中Si与Al原子数之比分别为2.1∶1.0、2.2∶1.0. 这一结果证明合成的分子筛属于微孔NaY分子筛.

图3 不同NaY分子筛的EDS能谱

2.1.3 BET表征 测试不同NaY分子筛样品N2吸附-脱附等温线(图4A)，绘制BJH孔径分布图(图4B)，NaY分子筛的吸附-脱附等温线表现为Ι型和ΙV型的混合类型，在较低的相对压强 (p/p0<0.1)下，吸附量迅速上升，说明N2和Y分子筛之间的作用力较强，且吸附量较大，存在大量的微孔[13]；随着p/p0的增加，吸附量平缓增加，当p/p0≈ 0.4～0.9时，出现了由于毛细管凝聚现象引起的长而窄的脱附滞后回环，表明介孔的存在，这些介孔是晶粒间的介孔；在较高的相对压力(p/p0>0.9)下，随着陈化时间的延长，吸脱附曲线急剧上升，吸附量逐渐增加. 陈化时间为24 h时，吸附量达到最大值，陈化时间继续延长，吸附量又降低. 结合XRD和TEM表征分析可知，陈化时间影响了晶粒直径，而晶粒大小直接决定了晶粒间大孔的分布情况. 由图4B的孔径分布可知，所有NaY分子筛的最可几孔径约为2～5 nm，陈化0 h和6 h制备的样品中未出现大孔，陈化12 h的样品中出现了大孔(孔径约150 nm)，在陈化24 h的样品中，大孔的孔径继续增大(约160 nm)，且数量有所增加，陈化时间继续延长到36 h时，大孔消失，这些大孔是由于小晶粒NaY的聚集体形成的[14]. 不同陈化时间制备的NaY分子筛的比表面积和孔结构参数如表2所示. NaY分子筛的比表面积随着陈化时间的延长由697.6 m2/g增加到722.2 m2/g. 比表面积是催化材料的重要影响因素之一. NIKEN[15]等以四甲基氢氧化铵为模板剂、异丙醇铝为铝源，通过陈化3 d制备得到了平均晶粒直径为500 nm的NaY分子筛，其比表面积为648 m2/g. LI等[16]采用戊二醛交联壳聚糖水凝胶法合成了晶粒直径约192 nm的NaY分子筛，其比表面积为602.2 m2/g. 本文制备的NaY分子筛的比表面积高于文献值[15-16]，为催化活性中心提供较大的锚定空间，而且其介孔容积Vmeso和直径Dmeso随着陈化时间的延长先增加后减小，在陈化24 h时，Vmeso和Dmeso达到最大值，分别为0.79 cm3/g和4.42 nm.

图4 不同NaY分子筛的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布

表2 不同NaY分子筛的比表面积和孔结构参数Table 2 The surface area and pore-structure parameters of different NaY zeolites

2.2 陈化时间对CuY催化剂的影响

2.2.1 XRD分析 比较不同陈化时间制备的CuY催化剂的XRD谱(图5)与其相应NaY分子筛载体的XRD谱(图1)可以看出，除NaY分子筛的特征衍射峰外，未显示其它任何衍射峰，但与NaY分子筛载体相比，其衍射峰强度均有所降低，说明通过蒸气浸渍法制备的CuY催化剂中，NaY分子筛的晶体结构未被破坏，但结晶度有所下降，且铜物种分散在载体上.

图5 不同CuY催化剂的XRD谱

2.2.2 XPS分析 根据文献[10]所述，Cu2+的Cu 2p3/2结合能为933.4 eV，而 Cu+的结合能为935.7 eV. 如图6所示，在CuY-0、CuY-24和CuY-36催化剂中铜物种的XPS图谱上，在结合能为930～940 eV范围内出现了重叠不可分的峰(Cu+和Cu2+的2p峰). 为了定量分析CuY催化剂表面铜物种的分布对Cu 2p3/2峰进行分峰拟合(图6)，根据峰面积之比即可计算各铜物种的相对质量分数，催化剂CuY-0、CuY-24、CuY-36中Cu+的质量分数分别为49.1%、50.5%、48.3%. 可见，载体的晶粒尺寸对Cu+活性中心的质量分数基本没有影响.

2.3 晶粒尺寸对甲醇氧化羰基化合成DMC催化性能的影响

将不同CuY催化剂应用于直接气相甲醇氧化羰基化合成DMC的反应中，甲醇的时空收率(Space-Time Yield,STYDMC)、选择性S以及甲醇的转化率R如图7所示，随着陈化时间的延长，DMC的时空收率和甲醇的转化率先增加后降低. 由前述分析可知：随着陈化时间的延长，NaY的晶粒逐渐减小，其比表面积变化微小，但是由于晶粒直径减小导致孔径发生了明显的变化，由堆积产生的狭缝孔直径先增加后减小. 同时孔容积也存在着同样的变化趋势. 当陈化时间为24 h时，采用BJH方法处理得到NaY孔直径和孔容积最大，且催化剂CuY-24表现出最佳的催化活性，表明载体的孔直径和孔容积是决定催化剂活性的重要因素.

对于甲醇氧化羰基化反应，微孔起着非常重要的作用，大量的微孔使反应物小分子(CH3OH、CO和O2)在孔道中快速吸脱附，从而促进反应快速发生. 同时，一定数量的介孔和大孔有利于反应物分子的快速传输，但数量太多又不利于反应物分子的有效接触. 另外，适当晶粒尺寸NaY分子筛的堆积有效地增加了有利于物质扩散的介孔和大孔数量，且孔道的缩短也使反应物更容易接近活性中心. 因此，催化剂CuY-24的催化活性达到最高，其时空收率和选择性分别为273.1 mg/(g·h)和72.1%. 比较而言，常规工业NaY分子筛晶粒直径约1 000 nm，且只有微孔，其时空收率和选择性分别为180.3 mg/(g·h)和65.5%，催化活性明显比具有介孔和大孔CuY的催化活性低.

图7 DMC基于甲醇的时空收率选择性及甲醇的转化率

3 结论

在无导向剂法制备NaY分子筛的过程中，陈化时间对NaY分子筛的晶相结构基本没有影响，但对晶粒尺寸影响较大；随着陈化时间的延长，晶粒尺寸减小，进而影响了NaY的孔直径和孔容积，微孔的直径和容积变化不大，但介孔的直径和容积随陈化时间的延长先增加后减小，甚至出现了一定数量由于粒子堆积而产生的大孔. 以制备的NaY分子筛为载体，采用蒸气浸渍法制备了CuY催化剂，其催化剂活性也随着陈化时间的延长先增加后减小，而陈化时间主要影响了NaY载体介孔的直径和容积，即介孔甚至大孔的出现促进了CuY催化剂活性的提高.