分散液液微萃取-气相色谱-质谱法测定水中环氧七氯

(浙江省嘉兴生态环境监测中心,嘉兴 314000)

环氧七氯为杀虫剂七氯经水、空气、土壤等介质进入人体和动物体内后降解的产物,毒性与七氯相似,但由于其更加稳定且更易储存于脂肪中,不仅会损害中枢神经系统,并且对肝脏也会产生较大的危害,人体长期摄入环氧七氯有致癌、致畸风险。GB 3838-2002《地表水环境质量标准》和美国饮用水标准EPA 816-F-09-004将环氧七氯作为特定项目,规定其允许限值为0.000 2 mg·L-1,为标准中七氯限值的一半,可见其危害性更大,且在环境水样中含量更低。

环氧七氯的测定通常采用气相色谱-电子捕获法和气相色谱-质谱法,前者测定灵敏度高,后者在去假阳性方面优于前者,更适用于实际样品分析。但是,针对实际样品中痕量级污染物的测定或筛查,需要采用合适的前处理技术进行萃取富集才能使气相色谱-质谱法满足测定灵敏性和选择性的要求[1-4]。分散液液微萃取(DLLME)凭借操作简便快捷、有机溶剂消耗量极低和经济性好等优点,广泛用于环境水样中有机污染物的测定[5-8]。然而需要注意的是在实际操作中,分散微萃取体系与目标物的匹配性对该方法的性能,尤其是精密度和准确度影响较大。

本工作采用四氯乙烯-丙酮作为分散微萃取体系,将分散液液微萃取与气相色谱-质谱法联合,建立了快速测定或筛查环氧七氯的方法,对多种实际环境水样(包括河水、湖水、井水和海水)进行分析,分析结果令人满意。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975C 型气相色谱-质谱联用仪;TD5G 型离心机。

环氧七氯标准储备溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇为溶剂。

所用试剂均为分析纯;试验用水为经空白测试通过的实验室自制纯水。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件 DB-5ms 石英毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm,1.00μm);载气为氦气,流量1.5 mL·min-1;进样口温度250 ℃,接口温度280 ℃;不分流进样,进样量1.0μL。柱升温程序:初始温度为100 ℃;以20 ℃·min-1速率升温至280 ℃,保持8 min。

2)质谱条件 电子轰击离子源(EI);电离能70 eV;离子源温度230℃,四极杆温度150℃;选择离子监测(SIM)模式;定量离子质荷比(m/z)为183,定性离子m/z为81,353;溶剂延迟时间5 min。

1.3 试验方法

移取5.0 mL水样于10 mL带塞的尖底离心管中,加入100 mg氯化钠,再加入由20.0μL 四氯乙烯、1.0 mL丙酮混合而成的分散微萃取溶液,用手摇匀几次,即可迅速形成乳浊液体系。放置1 min后,以3 000 r·min-1转速离心5 min,富集萃取相会沉积在离心管的底部且与水相分界明显,再用微量注射器将沉积在管底的富集萃取相全部吸出,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂及其用量的选择

按试验方法采用分别含有40.0μL 三氯甲烷、20.0μL四氯乙烯、35.0μL 二硫化碳的1.0 mL 丙酮作为分散微萃取溶液[使沉积相体积保持(16.0±0.5)μL,以消除沉积相体积不同所带来的影响]对8.0μg·L-1的环氧七氯标准溶液进行测定。考察萃取剂依次为三氯甲烷、四氯乙烯和二硫化碳时对环氧七氯色谱峰面积的影响。结果表明:萃取剂为四氯乙烯时,沉积相中环氧七氯的色谱峰面积最高;萃取剂为三氯甲烷时,沉积相中环氧七氯的色谱峰面积较低;萃取剂为二硫化碳时,沉积相中环氧七氯的色谱峰面积最低。试验选择萃取剂为四氯乙烯。在试验中需对四氯乙烯进行空白测试,以避免试剂变质带来的信噪比降低和杂质影响。

试验进一步考察了萃取剂(四氯乙烯)用量依次为15.0,17.5,20.0,22.5,25.0,27.5,30.0μL 时对环氧七氯色谱峰面积的影响,结果见图1。

图1 萃取剂用量对环氧七氯色谱峰面积的影响Fig.1 Effect of extractant amount on chromatographic peak area of heptachlor epoxide

由图1可知:萃取剂用量小于20.0μL 时,萃取剂用量对环氧七氯的色谱峰面积影响不大;萃取剂用量大于20.0μL 时,环氧七氯的色谱峰面积随着萃取剂用量的增大而减少。试验选择萃取剂用量为20.0μL。

2.2 分散剂及其用量的选择

分散剂应能与萃取剂、水相很好地互溶。分别采用乙腈、甲醇和丙酮作为分散剂,按试验方法对8.0μg·L-1的环氧七氯标准溶液进行测定,考察了分散剂对萃取效率的影响。结果表明:分散剂为乙腈、甲醇和丙酮时,沉积相体积以及沉积相中环氧七氯的含量均没有明显的差别,萃取效率相当。因丙酮具有成本较低、毒性较小的优势,试验选择分散剂为丙酮。

2.3 盐效应

适度提高盐度可以有效降低某些分析物在水溶液中的溶解度,从而提高液液萃取效率,同时也有利于离心时两相的分离。在DLLME 应用中,很少考虑到盐效应[5],或者盐度对提高分离富集没有影响[6]。试验发现不加盐时会出现萃取剂沉积不完全的现象,因此考察了在5.0 mL 水样中分别加入50～400 mg氯化钠对萃取效率的影响。结果发现:当加入50～150 mg氯化钠时,沉积相中环氧七氯的响应值没有明显变化;当加入氯化钠大于150 mg时,萃取剂液滴体积变大,或者直接沉降分层,萃取效率降低,环氧七氯的响应值下降。试验选择在5.0 mL水样中加入100 mg氯化钠。

分析海水样品时,考虑到海水样品本身的盐度,可省略加盐步骤。

2.4 标准曲线和检出限

按试验方法对环氧七氯标准溶液系列进行测定,以环氧七氯的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

结果表明:环氧七氯的质量浓度在0.5～200μg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系,线性回归方程为y＝5.167×104x＋1.310×103,相关系数为0.999 3。

本方法的富集倍数为280,根据3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果为0.1μg·L-1。

2.5 精密度和回收试验

按试验方法对空白的河水、湖水、井水和海水样品进行加标回收试验,平行测定5次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

由表1可知:回收率为81.6%～97.4%,RSD 为4.6%～7.2%。

河水样品的色谱图见图2。

表1 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.1 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

图2 河水样品的色谱图Fig.2 Chromatogram of the sample of river water

从主要分析性能、萃取时间、环境友好度等方面,将本方法与国家标准HJ 699-2014《水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》中方法进行了简要的比较,见表2。

表2 本方法与国家标准方法的比较Tab.2 Comparison of the method and national standard method

虽然本方法的检出限比国家标准方法稍高,但低于地表水环境控制标准。本方法最大的优势为前处理操作简单便捷、样品和有机溶剂使用量小、基体干扰小、无需繁琐的净化与浓缩步骤且环境友好度高。

本工作采用分散液液微萃取-气相色谱-质谱法测定水中环氧七氯的含量。本方法具有操作简便、样品前处理时间短、富集倍数高、溶剂消耗少及精密度高等优点。本方法的富集倍数在分散液液微萃取的应用中具有优势,可以实现大批量环境水样以及突发性环境污染事故应急监测中环氧七氯的痕量测定。