北冰洋门捷列夫海岭富锰棕色层稀土元素组成特征与来源初步分析

赵嵩，董林森，王湘芹，吴东，白亚之，刘焱光,2*

( 1. 自然资源部第一海洋研究所 自然资源部海洋沉积与环境地质重点实验室，山东 青岛 266061；2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋地质过程与环境功能实验室，山东 青岛 266237)

1 引言

从气候变化的角度来看，北冰洋是受全球变暖影响最直接、最剧烈的地区之一。近年来的研究表明，全球变暖和夏季北冰洋海冰覆盖率的明显减小加剧了北极东西伯利亚（East Siberia）陆域和陆架海区多年冻土中CH4、CO2等温室气体的释放，将对全球大气组成产生巨大的影响[1-3]。门捷列夫海岭（Mendeleev Ridge）位于北冰洋中心海区，西侧为马卡罗夫海盆（Makarov Basin），东 侧 为 受波 弗 特 环 流 （Beaufort Gyre，BG）影响的加拿大海盆（Canadian Basin），南部连通楚科奇海（Chukchi Sea）和东西伯利亚海（East Siberian Sea）[4]。由于夏季海冰的频繁融化以及周边大型河流（勒拿河（Lena River）、雅拿河（Yana River）、麦肯锡河（Mackenzie River）等）的输入，门捷列夫海岭南部的浅水区及其邻近的楚科奇边缘地区的沉积速率明显高于美亚海盆（Amerasian Basin）内部[5]。在温暖时期，门捷列夫海岭地区主要受波弗特环流控制，沉积物中冰筏碎屑（Ice-Rafted Debries, IRD）也主要通过波弗特环流携带进入该地区，来自西伯利亚的冰山也对该地区的IRD输入有一定的贡献[6-7]。而在冰期，存在于北冰洋周边的晚更新世冰盖（欧亚冰盖（Eurasian Ice-Sheet）、劳伦泰德冰盖（Laurentide Ice-Sheet）、格陵兰冰盖（Greenland Ice-Sheet））的扩张和消退也显著影响着北冰洋的环境和气候[8-9]。地球物理研究证明，东西伯利亚海东部地区在冰期时也存在一个独立的冰盖，它的存在对于研究区的洋流和气候变化会产生重要的影响[10-12]，同时欧亚大陆和北美大陆上的冰盖延伸范围加大[13]，表层环流的流向发生变化，使得门捷列夫海岭地区至少70%的沉积物来源于穿极流（Trans Polar Drift，TPD）[14]。特殊的地理位置决定了门捷列夫海岭可同时受到海冰、洋流和河流输入的影响，使得该地区对气候变化非常敏感[15]，因此其沉积记录是反映陆域气候和海洋环境条件的独特资料，了解气候快速变化进程中的海-冰-气相互作用并重建沉积演化过程对推进北冰洋的沉积地层学研究具有重要意义[16-19]。

北极地区的海洋地质研究中，广泛存在于北冰洋深海的富锰棕色沉积层常被认为是联系沉积过程中底层氧化还原环境和气候变化事件的有效载体[20-23]，对于其形成机制也有多种不同的解释和推断，海冰覆盖的减少、沉积物来源的改变、氧化还原环境的交替变化、Mn氧化物的大量异化还原以及有机质的供应情况等都可能对棕色层的形成产生影响[8,24-27]。尽管棕色层的形成机制较为复杂，但其与灰色层在沉积物岩芯中形成的特殊的旋回已被广泛应用于北极沉积记录的地层对比和古气候表征中[22,24-25,28]。近年来，已有很多学者基于海底沉积物岩芯重建了北极地区的古气候和古海洋演化历史记录，并通过多种手段（年代地层学、矿物学、岩石学等）和指标（黏土矿物，Sr、Pb同位素等）相结合的方式对北冰洋沉积物的来源及其控制机制进行了研究[29-34]，获得了受到广泛认可的年龄框架的同时，也揭示了该地区沉积物的物质来源、冰盖扩张和古海洋演化等相关信息。然而，针对门捷列夫海岭沉积层中稀土元素的赋存特征以及物质来源的资料却相对有限，难以深入了解稀土元素在冰盖、海冰、洋流、物质来源等多种环境影响下在高纬度海区的地球化学行为和富集机制。

沉积物中稀土元素的组成主要受源岩类型、沉积物粒度、矿物组成、化学风化强度、沉积期后成岩作用和人类活动的控制[35-36]。在诸多的条件和漫长的演化过程中，沉积物来源被认为是稀土元素组成的首要制约因素[4,37-39]。因此，稀土元素的研究可以作为反映沉积物来源和沉积过程中物理化学变化特征的重要手段，稀土元素具有相似的地球化学特征，而在氧化还原环境变化的条件下，Ce3+则会被氧化为Ce4+引起稀土元素的分馏，De Baar等[40]及German和Elderfield[41]曾对缺氧水体和缺氧海盆中的Ce元素进行研究，证明了自生矿物的Ce异常可以指示水体氧化还原环境的异常变化。

本文尝试对门捷列夫海岭棕色层中的稀土元素组成特征及物质来源进行研究，结合沉积环境指标的变化，阐明稀土元素与氧化还原环境的相关性，探讨稀土元素在富锰棕色层形成过程中可能存在的响应以及地球化学行为的差异，以此来反映北冰洋门捷列夫海岭海域底层的氧化还原环境变化对沉积层序的影响。富锰棕色层在北冰洋地区常用于年代框架的确定，本文中通过将岩芯中棕色层与稀土相关参数进行对比，使得Mn-REE-气候变化三者间相互关联，为北冰洋地区气候变化的指示提供新的思路，从而可以借助稀土元素的变化特征了解北极气候快速变化进程中的海-冰-气相互作用，对重建沉积演化的过程及推进北冰洋的沉积地层学研究具有一定的意义。

2 研究材料与测试方法

本文中所使用的材料是中国第七次北极科学考察期间由“雪龙”号极地科学考察船使用重力取样器取自北冰洋门捷列夫海岭南部ARC07-E25（下文简称E25）站 位 （78.573 3°N ，179.261 1°W ，取 样 时间2016年8月18日）的沉积物柱状样岩芯，该站位水深1 200 m，岩芯柱长320 cm（图1）。

对E25岩芯进行了颜色反射率、稀土元素与微量元素含量、IRD粗颗粒组分（粒径大于63 μm）含量、总有机碳（TOC）含量、总碳（TC）含量的分析测试和总无机碳（TIC）含量的计算，所有测试工作均在自然资源部第一海洋研究所海洋沉积与环境地质重点实验室分析测试中心完成。

为了能够有效和可靠地反映沉积物的颜色变化，利用Minolta CM700d手持式分光测色计（日本柯尼卡美能达公司产，波长700 μm）以1 cm步长对E25孔沉积物颜色进行了分析，各层位数据由3个颜色参数：L*(亮度)、颜色 a*(红-绿色轴)、颜色 b*(黄-蓝色轴)组成，各参数值在0～100之间波动，其值的正负波动可以反映沉积物明暗以及颜色的变化。

图 1 北冰洋海底及周边大陆地形地貌Fig. 1 Topographical and geomorphic of the Arctic Ocean seafloor and surrounding continents

稀土元素及微量元素的测试通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行，稀土元素的检出限为10-9，相对标准偏差小于5%，分析元素包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及常见微量元素。常量元素的分析利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行，相对误差为0.5%～3.0%[42]，分析元素包括 Mn、Ca、Al、Mg 等常见主量元素。本文中除稀土元素外还使用了部分常、微量元素进行研究和分析。稀土元素的Ce异常和Eu异常分别由下式来计算，

式中，SN代表页岩标准化[43]。

以2 cm间隔取样进行IRD分析，取10～15 g干样置入烧杯中，经自然分散后倒入孔径为63 μm的筛子中，经冲洗后将筛分后筛下的组分烘干后称重。将所得干燥屑样质量除以总质量，计算出沉积物中粒径大于63 μm的IRD组分百分含量。本文中所讨论的IRD即为粒径大于63 μm的粗颗粒组分占沉积物总质量的百分比。

以4 cm间隔取样进行沉积物的有机地球化学分析，取1 g研磨后冻干全样用2 mL 2 mol/L的盐酸酸化，酸化的目的是去除样品中的总无机碳（TIC），待干燥后分别取40～80 mg酸化样和原样包于锡舟中，置于德国Elementar公司的Vario EL III型元素分析仪进行分析，其中总有机碳（TOC）含量由分析仪“CN模式”对酸化样进行分析而得出，总碳（TC）含量则将原样置入元素分析仪进行测定，各指标含量以百分比计，仪器由GSD-9标准水系沉积物测得的相对标准偏差均在小于0.05%范围内[44]。本文中使用的TIC含量通过TC（%）-TOC（%）的方法进行计算，含量以百分比计。

3 结果

3.1 E25岩性特征

E25岩芯取自门捷列夫海岭南部，沉积物颜色由顶部至底部呈现出较为规律的棕褐色与浅灰黄色的沉积旋回，在部分层位中两者交替出现，岩芯沉积物主要由较为均一的粉砂质黏土组成，有机质含量较低，无明显气味，棕色层中蕴含较多的微体生物化石，主要为有孔虫壳体，根据元素含量以及颜色反射率数据对岩芯中的棕色层进行了划定（图2）。

图 2 E25岩芯岩性描述、颜色反射率参数以及Mn含量的分布Fig. 2 Lithology description, color reflectance and distribution of Mn content in Core E25

棕色层具有较低的L*值和高的a*/b*值及Mn含量，以及偶尔出现的颗粒碎屑组分以及砾石，多存在生物活动痕迹（如36～50 cm虫孔）及大量有孔虫碎屑；而除棕色层外，另一种主要的沉积层则是一种浅黄灰色沉积物层，这些层位具有典型的高L*值和较低的a*/b*值以及Mn含量，主要由细颗粒组成，粗颗粒仅出现在层位的顶部或底部附近，这种特征在50 cm与90 cm附近的灰色层中表现较为明显，两层位中间部分则主要由细粒浅灰色黏土层组成。

3.2 稀土元素在沉积物中的含量特征

E25孔各层位沉积物中稀土元素总含量（Total Rare Earth Element，∑REE，由La到Lu）范 围为122.37×10-6～231.94×10-6，平均值为 189.92×10-6（表 1），高于北美页岩平均值（North American Shale Composite，NASC）(172×10-6)[47]。轻稀土元素（Light Rare Earth Element，LREE）在岩芯中表现出了显著的富集，占总稀土含量的90%左右。重稀土元素（Heavy Rare Earth Element，HREE）含量较低，仅占总含量的10%左右。因此，LREE的含量变化是沉积物中∑REE变化的决定因素。

3.3 稀土元素与粒级的相关性

门捷列夫海岭位于北冰洋中心地带的近开阔大洋区域，河流不能直接向其输送沉积物，大多数在此沉积的物质主要是由海冰和洋流搬运而来。而在冰期初始或者冰消期，冰盖的结构尚未稳定且易发生崩解，故而此时大量裹挟着IRD的“脏冰”进入北冰洋[8]，并经表层洋流驱动搬运至沉积区。特殊的沉积物运移模式，再加上在冰期长期存在的海冰的覆盖，导致了北冰洋中心地带极低的沉积速率，因此能够良好反映海冰情况的IRD可以作为北冰洋中心地区岩芯沉积物粒度变化特征的替代指标[48]，而利用IRD作为粒径组分的指标也可以有效地研究稀土元素在粗颗粒中的富集程度。

沉积物IRD含量和∑REE可以表现出岩芯自上到下的IRD组分变化和稀土元素的相关性（图3a），IRD与∑REE呈现较为明显的负相关关系，前者呈现高值时，∑REE呈现低值或在由老至新的地层中呈现降低趋势（图4），表明了沉积物中粗组分增高时，稀土元素含量相应地呈亏损趋势，显示出北冰洋中的稀土元素也同样趋于在较细组分中富集的特征，与其他海区存在的赋存特征相似[29,39]。

表 1 北冰洋部分海域和主要河流沉积物中平均稀土元素含量（10-6）Table 1 Average rare earth element content (10-6) in sediments of some sea areas and major rivers in the Arctic Ocean

图 3 ∑REE 与 IRD含量（a）和∑REE与Ce含量（b）相关关系Fig. 3 Scatter diagram of correlation of ∑REE and IRD content (a), and ∑REE and Ce content (b)

图 4 稀土元素相关要素、部分氧化还原敏感元素以及IRD含量对比Fig. 4 Comparison of rare-earth elements, some redox sensitive elements and IRD content

3.4 稀土元素在各沉积物层中的特征

E25岩芯中与稀土相关的各参数如分馏参数（包括 (La/Yb)NASC, (LREE/HREE)NASC），Ce、Eu的异常值（δCe和 δEu），氧化还原敏感元素（Mn、Mo、U）的随深度变化曲线及其他相关参数如图4所示，这些指标可以反映稀土元素的分馏程度，指示氧化还原环境的变化并对不同层位沉积物中的稀土元素组成特征进行区分。

结果显示∑REE、Ce元素含量、δCe与Mn等氧化还原敏感元素之间有较为同步的变化，其中氧化还原敏感元素含量显著地表现出在棕色层中升高，在灰色层中降低的特征，与之共变的稀土元素参数也表现出近似的趋势，但在部分棕色层中却表现出明确的亏损（如25 cm、30 cm、90 cm、115 cm、210 cm和285 cm层位中）。根据∑REE的变化模式，E25岩芯中的棕色层可分为两种：（1）∑REE持续升高的棕色层（I类棕色层）；（2）∑REE 先下降后升高的棕色层（II类棕色层）。Ce元素含量、δCe与∑REE表现出共变模式，其中Ce元素含量变化幅度较大，从50×10-6至101×10-6不等，根据ICP-MS的测试结果，E25岩芯各层位中Ce元素含量占总轻稀土含量（Total Light Rare Earth Element，∑LREE，由La到Nd）为49.73%～58.08%，占∑REE的38.93% ～47.28% 。 而∑LREE 占∑REE的78.29%～81.75%，可见Ce元素相对含量的变化在∑LREE的变化中发挥了决定性作用，∑LREE作为∑REE的主要组成部分，Ce元素含量的变化也直接控制着∑REE的变化（图3b）。经北美页岩标准化后的δCe在0.887～1.232之间波动，δCe在棕色层中的变化趋势与∑REE近似，进一步反映了在冷/暖时期的交替过程中氧化还原环境的变化对Ce元素含量的影响。

在灰色层中，通常可见∑REE呈下降趋势，这是环境由温暖时期的氧化环境转为寒冷时期的还原环境后沉积物中的Ce元素含量降低所导致的。但在部分灰色层中，∑REE并未立刻降低，在部分层位中甚至在底部保持了一段持续升高的趋势后方逐渐降低（如85 cm层位中）。因此，我们也可根据∑REE的变化模式，将灰色层分为两种：（1）∑REE持续降低的灰色层（I类灰色层）；（2）∑REE先升高后降低的灰色层（II类灰色层）。岩芯中IRD含量的高值可与II类灰色层较好地对应，指示了此时虽Mn含量降低，河流输入减少，但底层水仍处于氧化环境，冰盖尚未形成，有较多的海冰和冰山向沉积区输送物质并保存下来。岩芯中的δEu在1.110～1.228之间波动，平均值为1.152，整段岩芯都呈现出了轻微的Eu异常。

4 讨论

4.1 棕色层形成的环境特征

如图4所示，I型棕色层中∑REE通常表现显著的高值或升高的趋势，∑REE的高值通常对应着δCe的正异常，IRD含量以及Mn、Mo、U等氧化还原敏感元素的高值，这些特征指示了当时底层水体的氧化环境，表明了I型棕色层中的稀土元素组成主要受控于氧化还原环境。而在II型棕色层中，当氧化还原敏感元素均指示氧化环境，∑REE、(La/Yb)NASC、LREE/HREE和δCe仍呈现低值，∑LREE在∑REE中的优势大幅下降，表明了除氧化还原环境外，沉积物中稀土元素组成受到了其他因素的控制。

在E25岩芯中，Ca/Al、Mg/Al元素比值和TIC含量高值的同时出现也对应于粉白层的出现[7,49]，在整个岩芯中共划分出5个粉白层，以PWL1-PWL5命名，顶部的两个粉白层由于较为靠近，推测为同一地层中较为接近时期形成，故以PWL1a和PWL1b进行标注（图5）。这种粉白色碳酸盐层在北冰洋西部的岩芯中较为常见[31,33,50]，其碳酸盐来源于加拿大北极群岛（Canadian Arctic Archipelago, CAA）出现的巨大碳酸盐岩露头，暖期时劳伦泰德冰盖融化，崩解的冰山混合了不同粒级的物质被波弗特环流从加拿大北极群岛搬运至研究区并沉积下来[51]。除了这些碎屑碳酸盐，生物碳酸盐（由有孔虫等提供）的富集也基本上发生在棕色层中，这些微体生物化石也记录了在较温暖的气候条件下较高的初级生产力[20,50]，连同虫孔等生物活动痕迹均可表明棕色层是在相对温暖的冰消期或间冰期保存下来的。

图 5 E25岩芯中粉白层的划分Fig. 5 Classification of pink-white layers in Core E25

高IRD含量的出现指示了海冰减少的温暖时期，且表明在该时期研究区大量接受了由受波弗特环流输送的来自加拿大北极群岛的冰山，但由于冰山搬运来的碳酸盐碎屑更倾向于在细粒中富集[32]，图3所示的IRD含量与∑REE的负相关关系，更倾向于指示稀土元素与IRD的异源关系。相关性表明在温暖的间冰期与冰消期，IRD输入增大，东西伯利亚的稀土元素陆源输入减弱，来自北美IRD中低Ce含量的碳酸盐碎屑保存在沉积物中，使得此时沉积物中稀土元素总含量出现较低值，此时形成的棕色层即为包含低∑REE碳酸盐碎屑层的II型棕色层，表明棕色层中稀土元素含量除受控于氧化还原环境外，物质来源也能对其产生显著影响。

参考Stein等[7]的实验结果，Sr/Mg高值可以与高的生物碳酸盐峰相匹配，可使用Sr/Al及Sr/Mg值来分别指示碎屑和生物碳酸盐的富集，从而对棕色层中保存下来的碳酸盐进行区分，进而明确棕色层形成的具体环境。在E25岩芯中，Sr/Mg高值通常也对应棕色层中Mn的高值，表明这种情况适用于海冰覆盖率较低、河流输入增大的温暖环境中，可用以追踪高的生物碳酸盐含量并与初级生产力相联系，这种生物的富集伴随着IRD的大量输入。考虑到在E25岩芯中Sr/Al值并不能有效地单独对碎屑碳酸盐进行指示，我们注意到Sr/Mg的低值峰除了在灰色层中广泛存在，通常与TIC含量、碎屑白云岩（以Mg/Al表示[27]）的高值峰同时出现（图5），它们的对应关系可以对碎屑碳酸盐的富集进行良好的指示，碎屑碳酸盐的富集能够指示温暖时期波弗特环流较强的特点[5,52]，且通常该时期由于海冰覆盖的减少，生物生产力较高，沉积物中含有大量的有孔虫碎屑，但由于沉积物中TIC值为生物碳酸盐和碎屑碳酸盐之和，故在碎屑碳酸盐输入提高的时期，结果中的生物碳酸盐被含白云石的IRD大量输入而稀释[26]，产生了Sr/Mg低值峰。

多种迹象表明E25岩芯沉积物中的棕色层形成于温暖时期，由于仅有季节性海冰的覆盖，反照率降低[51-52]，表层水体温度升高，水体中的初级生产力也会相应提高，同时北大西洋暖水的输入增强导致的底层水通风作用增强[8]，多种因素都可以使得底层水体有机质供应充足，底栖生物繁盛，维持偏氧化的底层水体环境。与此同时，研究区可以接收大量来自门捷列夫海岭南部以及加拿大北极群岛物源区的沉积物[53]，包括河流输入、洋流运输以及冰山搬运等[5,31]。

4.2 棕色层形成过程对稀土元素地球化学行为的影响

根据前人的研究结果，棕色层中的Mn主要以锰氧化物（MnOx）和锰氢氧化物（Mn(OH)x）形式存在[16-18,20]，而锰氧化物的形成主要来自于河流Mn的输入和成岩作用中Mn的再分配，来自河流输入的Mn受控于流域内岩石的风化作用及径流量，温暖时期较高的河流输入以及陆地径流通量为门捷列夫海岭周缘海域提供了大量的Mn元素，这些Mn元素随着表层洋流搬运至沉积区埋藏下来，形成了颜色较深的棕色层；而在冰期由于海冰的覆盖和常年冰盖的形成，致使河流通量降低甚至消失，Mn元素无法输送进北极边缘海，表层环流停滞[22]，形成了颜色较浅的灰色层，因此北极地区冰期与间冰期温度与降水的差异对沉积物层的形成有着显著的影响[54]。

在E25岩芯中，棕色层中的Mn和Mo的高值同时出现（图4），Mo在呈氧化作用的水体中以稳态Mo(VI)形式存在[55]，但其在海水中有易被Mn(OH)x吸附的特征，使其在富含MnO2-及Mn(OH)x的沉积物中含量也很高，类似的情况也发生在Co、Ni等元素中[43]。因此，在Mn元素进入海洋并在海底沉淀的过程中会吸附水体中的微量金属元素（Mo、Co、Ni等），使它们产生与其共现的富集峰[56]，但是这些富含氧化还原金属元素的层位中各元素的含量相对不均匀，可能是受到了Mn的成岩作用与水体中元素清除顺序不同的影响[26]。

Ce元素在稀土元素族中性质较为特殊，包含了正3价和正4价两种价态，而其他元素（除Eu外）在海水中均表现为3价溶解态[57]。通常情况下，海水中赋存的是溶解态的Ce3+，与其他3价稀土元素具有相同的地球化学行为。在普通的海水条件下，海水中Ce3+离子的活性与氧分压和海水pH有关，而在一定的pH下的相对氧化环境中，海水中的Ce3+将被氧化为Ce4+，将Ce元素从海水中分馏出来并保存在沉积物中，从而导致δCe＞1，且由Ce元素含量控制的∑LREE会由于Ce元素的富集而呈现高值，使得∑REE的变化趋势与棕色层的形成产生一定的响应。相反，如果系统中缺氧，被清除的Ce4+也会被还原为Ce3+，重新溶解于海水中，此时沉积物中Ce元素亏损[41]。在E25岩芯中的棕色层中，除II型棕色层受低稀土含量物源的影响而显示∑REE低值外，∑REE均表现出了较为明显的高值或升高的趋势（图4），表明了作为LREE主要组成元素的Ce通过控制∑LREE的变化，进而导致了∑REE在代表氧化环境的棕色层中富集。而在灰色层中，这种在常年海冰覆盖下形成的沉积物虽未明确指示缺氧的环境，但海冰会抑制初级生产力，使得有机质输入过低而无法维持底栖生态系统从而导致还原性的底层水体环境[25,27,49]。在该环境下，Ce元素在沉积物中表现出与其他稀土元素近似的化学性质并溶解于水体中，使得∑REE整体减少[23,58]。值得注意的是，在II型灰色层的底部，往往延续了棕色层顶部∑REE持续升高的趋势，在无事件沉积的条件下，这种趋势可指示底水仍为氧化环境，同时表明了Ce3+的氧化速率可能低于Mn2+的特点[59-60]，海底氧化还原环境的转变是持续的过程，伴随着海冰的消长与冰盖的进退，与气候密切关联，因此不能简单地以棕/灰色层来界定，这对于古气候变化的识别具有一定的意义。

虽然北极地层的成因和来源较为复杂且至今在国际上尚存在争议，但是关于底层水体中氧化还原环境的变化则大多形成了一致的结论：无论其作用方式如何，多种证据都表明棕色层形成于温暖时期氧化的底层水环境，灰色层则形成于寒冷时期常年海冰覆盖下还原的底层水环境，与两种旋回选地共同变化的多种氧化还原元素、∑REE以及IRD等代用指标都指示了这一特征，至于∑REE的变化是否与棕色层中发生的Mn的异化还原、有机质的扩散和消耗以及成岩作用等生物地球化学作用存在更具体而复杂的关系[7,18]，这仍需进一步研究。

图 6 经北美页岩标准化后的勒拿河、雅拿河、麦肯锡河河口悬浮体[46-47]和拉普捷夫海、东西伯利亚海表层沉积物[29]稀土元素配分模式图（a）；E25站位代表性棕色层与灰色层的北美页岩标准化稀土元素配分模式图（b）Fig. 6 Rare-earth distribution pattern of suspension matters in the estuaries of the Lena, Yana and Mackenzie rivers[46-47] and surface sediments in the Laptev Sea and East Siberian Sea[29] (a), and pattern of rare earth elements in representative brown and gray layers of Core E25,each data has normalized by NASC (b)

4.3 稀土元素的页岩标准化配分模式

稀土元素的配分模式和分馏情况可以有效地反映出沉积物的物源信息[38,61]，通过其配分曲线的特点可以对不同地区的沉积物稀土元素含量分布特征进行比对。图6a显示了北冰洋周边的主要河流和地区的悬浮体与沉积物（表1）的稀土元素页岩标准化配分模式，在西伯利亚的河流以及边缘海地区稀土元素整体呈现出较为广泛的轻微中稀土富集，轻稀土的优势在拉普捷夫海及勒拿河地区表现明显，勒拿河河口悬浮体REE含量为211.07×10-6，该值在拉普捷夫海沉积物中为207.06×10-6，而在东西伯利亚海沉积物中则为 124.76×10-6～174.99×10-6，并在整个海域呈现自东向西增高的趋势，∑LREE在向东过渡的过程中失去了对∑REE贡献上的优势，这些配分模式的变化与∑REE的波动，表明了稀土元素从沿岸河流输送进入拉普捷夫海与东西伯利亚海并随西伯利亚沿岸流（Siberian Coastal Current，SCC）向东搬运的路径和过程[62-63]，且在整个过程中轻稀土元素含量的明显变化导致了整体REE含量相同幅度的下降，而这种影响在重稀土中则并不明显。该情况可能是由于向楚科奇海、白令海一侧过渡的过程中，物质来源由西伯利亚地台逐渐转变为鄂霍茨克-楚科塔（Okhotsk-Chukota）火山带以及东西伯利亚圈闭的物质，并由于白令海入流的北太平洋水在陆架上对水体的混合稀释以及氧化还原环境发生了变化所导致的[60,64-65]。

E25岩芯的北美页岩标准化配分模式图（图6b）显示各层位的∑REE普遍较高，有一定程度的中稀土富集，整体配分模式较为平坦，但轻稀土含量在棕色层和灰色层中有明显的差异和区分，呈现出了LREE在棕色层中富集而在灰色层中亏损的趋势，而Ce元素则表现出了在棕色层中正异常而在灰色层中负异常的趋势；另外，部分灰色层中的∑REE超过了勒拿河河口悬浮体中的含量，这种稀土总含量上的优势主要来源于Ce元素，在中、重稀土中则几乎无变化。配分曲线的趋势表明在棕色层所处的氧化环境中，沉积物中Ce元素富集，使得∑LREE升高并影响到∑REE。

结合图4中稀土元素的赋存特征观察到几乎所有的稀土元素的高值，都出现在棕色层的顶部，甚至过渡至灰色层的底部（图6b），指示了气候的转变是连续的过程。另外，部分层位中的稀土元素总含量明显高于勒拿河河口、拉普捷夫海等主要地区的含量，相似的配分模式曲线表明轻稀土主要来源于勒拿河及拉普捷夫海地区，仅Ce元素在两地区亏损而在沉积物中部分层位中富集，这是由于北冰洋周围河流及冰盖融水中常存在Ce负异常[58]，Ce元素在温暖时期会从水体中析出保存在沉积物中，使得这些层位中出现∑REE极高值。而除了受轻稀土元素的控制外，配分模式所示的重稀土元素含量也在各层位中均表现出独立于岩性的普遍高值，证明了有其他富集重稀土物源的贡献[30]。

表 2 旋转后的变量载荷矩阵及各因子方差Table 2 Rotated factor matrix and variance contribution of each factor

4.4 稀土元素物源分析

为确定E25孔沉积物中的稀土元素的物质来源，借助 SPSS 25（Statistical Package for the Social Science，SPSS，IBM）软件对沉积物中各元素含量及粒度参数共21个变量进行分析，分析方法为R型因子分析法，该方法利用标准化的正交旋转获得因子载荷矩阵，提取主要的影响因子并分析各变量间相关性，选取累计方差占绝对比例的主因子，对数据的整体变化进行分析。

经分析，提取到共4个主因子的累计方差达到了86.79%，因子1～4的方差贡献分别为28.79%、22.33%、18.97%和16.71%（表2）。数据显示，因子1中Mn、Mo、Ni、Co等氧化还原敏感元素占据较高载荷（0.870～0.958），表明了因子1主要由氧化还原敏感元素控制；因子2中稀土元素与Th、U、Ti、Nb、Ce等元素权重较大，同时与氧化还原有较好的相关性，表明了因子2主要由陆源碎屑元素（包括稀土元素）控制，同时与富含Th、U、Nb等特征元素的矿物密切相关；因子3中的高载荷主要由Sc、Rb、Li及细组分贡献，这些元素主要为勒拿河河口沉积物的特征高值元素[19,32]，反映了河流输入的细颗粒对沉积物组成的贡献；因子4的高载荷由粗组分组成，包含了典型的重矿物组成元素Hf、Zr、U以及Ca、Sr的高值，表明了重矿物由粗组分（包括IRD）搬运的特征，Ca和Sr元素与生物生产力密切相关，也可以指示碎屑碳酸盐的输入。根据E25孔多种化学元素的R型因子分析获得的4个元素组合（区域I/II/III/IV）结果如图7所示，4个元素聚类分别为：与氧化还原环境相关的元素（I），与陆源碎屑输入相关的元素（II），与细组分及再搬运有关的元素（III），与粗组分及重矿物相关的元素（IV）。

因子1的高值由上文讨论的一系列氧化还原元素（Mn、Mo、Ni、Co等）贡献，指示了门捷列夫海岭岩芯中频繁变化的氧化还原环境对于整体金属元素含量的重要影响。Mn-Co、Mn-Mo、Co-Ni、Mn-Mg的相关系数均在0.85以上，表明了这些元素在氧化还原环境变化的过程中有着相近的地球化学行为，具有同源性。Mn-Mg的高相关性则是由于二者在沉积物中共同出现并同时保存下来，其过程在4.1节中已提及，不再赘述。Sr-Ca的相关性则表明了门捷列夫海岭沉积物中元素之间存在着生物关联性，但Ca位于区域IV中则意味着生物关联性受到了碎屑物质的较大影响[30]，表明了总Ca含量中生物方解石贡献较少。聚类I中与Ce元素及REE的高相关性元素表明了由氧化还原控制的沉积物中Ce元素含量变化会控制稀土元素总含量。

因子2的两端分布着II类元素以及III类元素，表明了粒级组成对元素组分的影响[35]。根据Schirrmeister等[66]的研究结果表明，东西伯利亚海西部沉积物中稀土元素的富集除了主要河流（勒拿河）的输入之外，东西伯利亚群岛及其邻近大陆的海岸带物质的贡献也较为重要，这些地区的沉积物主要由冰冻苔原黄土组成，这些分选良好的沉积物主要为冲积成因，占整体地层体积的50%以上，而细组分颗粒（10～50 μm）占42.5%～68.9%[34]，这些沉积物的风化产物被认为是东西伯利亚海西南部地区陆源物质和有机碳的主要来源[34]，主要贡献了聚类III中的元素。在聚类II中，REE-Ce-U相关性较强，同时U-Co、U-Mo等相关系数也较高，进一步证实了稀土元素含量受控于氧化还原环境的变化。聚类III中未包含高REE权重，但Th的较高权重和Th-REE的强相关性表明稀土元素与细组分存在同源性，推测可能是由于河流输入的富稀土元素细碎屑受到了海冰以及粗碎屑的影响，且Zr、Hf、Ti是组成稳定重矿物的典型元素，与粗组分相关关系较强，可能指示了物源区稳定重矿物的远距离搬运[32]。聚类IV同时包含了聚类I和II中的部分元素，主要与生物碎屑和较粗颗粒的重矿物相关，与聚类III的弱相关表明后者主要由细组分主导。且稀土元素倾向于富集在含有Th、U的特征矿物中，推测独居石可能为E25岩芯中稀土元素的主要来源，这与Astakhov等[29]对于东西伯利亚地台所供应的稀土元素主要来源于古代结晶岩与显生宙储层的侵蚀这一假设相符。∑REE与Nb的高相关性也表明了稀土元素与Nb等稳定重矿物元素的缔合关系，可能与拉普捷夫海托姆托尔（Tomtor）富Nb稀土矿床的贡献密切相关[30]。另外，IRD含量与∑REE的相关性分析（图3）反映了IRD与∑REE不同源，IRD主要来自北美及加拿大北极群岛地区，结合因子分析结果可以初步确定门捷列夫海岭沉积物中的稀土元素是来自于东西伯利亚河流携带的风化后的东西伯利亚地台矿物，这些输入基本可以归因于具有高∑LREE的勒拿河三角洲地区的贡献[67]。

图 7 对E25岩芯沉积物中主要化学元素组成的R型因子分析Fig. 7 R-type factor analysis of major elements in Core E25 sediments

针对于E25岩芯中始终存在的正Eu异常（δEu＞1），可以用Eu元素的类质同象替代来解释。鄂霍茨克-楚科塔火山带母岩（玄武岩）形成的过程中，轻稀土和Eu先进入液相[68]，以Eu2+形式存在，而Eu2+的离子半径与Ca2+近似，当快速结晶时，前者代替后者进入Ca[Al2Si2O8]晶格[69]，是以形成的含斜长石的玄武岩经风化后搬运至沉积区，并仍能显示出明显的正Eu异常，对于这种推测的进一步解释需要矿物学证据加以详细说明。

5 结论

本文研究了门捷列夫海岭柱状沉积物中稀土元素的组成特征，变化规律以及物质来源。结果表明：

（1）E25岩芯沉积物中∑REE波动范围较大，LREE在岩芯中表现出了显著的富集和优势，占∑REE的90%，LREE的含量变化是沉积物中∑REE变化的决定因素，而∑LREE则主要受到Ce元素含量的控制。

（2）∑REE与IRD含量的相关关系表明沉积物中的稀土元素趋于在较细（粒径小于63 μm）的沉积物中富集。同时，指示冰量变化的IRD含量在一定程度上表明了沉积区物源供给的变化：IRD增加时门捷列夫海岭主要接受来自北美地区的物质输入，∑REE与IRD的负相关关系反映物源对沉积物中∑REE的显著影响。

（3）根据对岩芯中旋回层位的划分，将E25岩芯沉积物划为4种地层：I型棕色层、II型棕色层、I型灰色层以及II型灰色层。其中I型棕、灰色层表明∑REE主要受到水体氧化还原环境的变化控制下的Ce含量影响；II型棕色层则表明来自北美物源的物质稀土元素含量较低，会对沉积物中∑REE产生稀释；II型灰色层则表明了由底层水体氧化还原环境指代的气候变化是连续的过程。

（4）对沉积物中各元素的R型因子分析表明稀土元素主要受到氧化还原环境及物质来源的控制，特征元素的相关性则指示轻稀土元素主要由其富集矿物（如独居石）提供，Eu异常指示了可能广泛存在的斜长石中Eu的类质同象替代，对于沉积物中可能的矿物组成提供了较为合理的思路。通过因子分析可以基本确定E25岩芯中稀土元素主要来自于陆源输入、海洋自生作用以及重矿物的长距离搬运。

致谢：感谢中国第七次北极科考全体人员为我们提供样品支持；感谢自然资源部第一海洋研究所海洋沉积与环境地质重点实验室分析测试中心所提供的技术支持以及所有为本文实验处理过程中提供帮助的实验人员；感谢两位匿名评审专家对本文提出的宝贵修改建议。