稀土晶体材料产业及标准化现状研究

申立汉

（有色金属技术经济研究院，北京 100080）

前言

稀土是我国重要的战略资源，素有“工业维生素”之称，稀土晶体材料是重要的稀土功能材料，在高能物理、雷达探测、医疗等高精尖领域具有至关重要的作用。稀土晶体材料主要有稀土激光晶体和稀土闪烁晶体两大类[1]，并且其产业也正在蒸蒸日上的发展中。随着产业的发展，其标准化进程也将日渐完备，及时对稀土晶体材料国内外标准化情况展开研究，将有助于我国下一步标准化战略的制定和实施。

本文选取稀土激光晶体和稀土闪烁晶体两类代表性的稀土晶体，对其产业和国内外标准化现状展开了深入剖析，梳理了近几年稀土激光晶体和稀土闪烁晶体的创新进展和发展态势，给下一步稀土晶体材料标准化发展提出了建议。

1 稀土晶体材料研究及产业化现状

1.1 稀土激光晶体

激光晶体是由晶体基质和激活离子组成。激光晶体的激光性能与晶体基质、激活离子的特性关系极大。目前已知的激光晶体，大致可以分为氟化物晶体、含氧酸盐晶体和氧化物晶体三大类。激活离子可分为过渡金属离子、稀土离子及锕系离子。目前已知的约300余种激光晶体中，约290种是掺入稀土作为激活离子的。可见稀土在发展激光晶体材料中的重要作用。

在稀土元素中已实现激光输出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11个三价离子和Sm、Dy、Tm三个二价离子。稀土的激光性能是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。由于很多稀土离子具有丰富的能级和他们的4f电子的跃迁，使稀土成为激光晶体不可缺少的激活离子，为高新科技提供了很多性能优越的高功率、LD泵浦、可调谐、新波长等掺稀土激光晶体。高功率掺稀土激光晶体主要有掺钕钇铝石榴石（Nd：YAG）、掺钕铝酸钇（Nd：YAP）、掺铝钆稼石榴石（Nd：GGG）和掺钕铝酸镁镧（Nd：LMA）等[2]。其中，Nd：YAG最重要，应用最广，用量最大。国外早已投入生产，在美国Nd：YAG晶体已经商品化，新产品质量稳定，占领国际大部分市场。可调谐激光晶体同样很引人注目。利用Ce离子的宽带跃迁，从Ce：YLF和Ce：LaF3等晶体中获得可调谐的紫外激光。目前最为有效的和可连续调谐的紫外激光晶体是Ce：LiCAF、Ce：LiSAF。

用于LD泵浦激光器的晶体主要有Nd：YVO4、Nd：YAG、Nd：YLF等，其它合适的泵浦的晶体还有Yb：YAG等。我国的YVO4、Nd：YVO4晶体均已享誉国际市场，据估计其产品目前占国际市场的l/3[3]。

1.2 稀土闪烁晶体

闪烁晶体是当今世界晶体材料领域中有重大经济效益的主流晶体之一，产业规模仅次于半导体晶体。稀土元素是闪烁晶体研究必不可少的重要元素，21世纪以来，科技人员重点研发的闪烁晶体中90%以上含有稀土元素，为稀土闪烁晶体。稀土闪烁晶体是指以稀土元素为基本组成或者以稀土离子为发光中心、在吸收X射线、γ射线或其他高能粒子后能发出快衰减紫外或可见光的光功能晶体材料。对应的以稀土卤化物为主要组成成分或以稀土卤化物中阳离子为发光的光功能晶体材料。稀土闪烁晶体可根据元素分为：稀土卤化物闪烁晶体、稀土铝酸盐闪烁晶体、稀土硅酸盐闪烁晶体等。

稀土卤化物闪烁晶体的发展历程主要分为 3 个 阶段.第 1 阶段是 Eu2+掺杂二元碱（碱土）卤化物晶体的设计与生长, 如 LiI：Eu, CaF2：Eu等；第2阶段是 Ce3+掺杂稀土卤化物闪烁晶体的设计与生长, 主要包括 CeF3, LaBr3：Ce, LuI3：Ce 等；第 3 阶段是多元卤化物 K2LaCl5：Ce,KCaI3：Eu 等闪烁晶体的开发[4]。稀土卤化物闪烁晶体由于其超高光输出、快衰减特性成为当前闪烁晶体炙手可热的研究方向。CeF3是典型的本征稀土卤化物闪烁晶体，其主要优点是：衰减时间可达5ns（对应发射波长位置为290nm）、具有较高的光学透过率、抗辐照能力强（达到 106 rad）、机械强度高、化学稳定性好不潮解、对辐射灵敏而对中子辐射相对不灵敏, 适合混合场中射线的探测。2018年，稀土卤化物闪烁晶体在国内的用量在500支，相对应的稀土卤化物原材料用量约为3吨，市场在3500万元，世界范围内的稀土卤化物原材料市场在1.4亿元，并快速增长。专家预测，2021年圣戈班专利到期，稀土卤化物原材料市场将会突破10亿元人民币[5]。

2 稀土晶体材料国内外标准化现状

2.1 国际及其他国家标准

对于稀土晶体材料，ISO/TC 44“焊接与相关工艺”技术委员会发布了两项“Nd：YAG激光束焊接机的验收测试”测试方法标准（见表3），欧盟CEN已经全文引用这两项标准，并且于2006年发布了《航空航天系列-通用单芯和多芯电缆-工作温度-55°C至200°C-第010部分：屏蔽（编织）和护套，可打印YAG X3激光-产品标准》（见表1）。

这三项国际标准均是稀土激光晶体激光器的相关标准，对激光器的使用方法做了一定规范。不过稀土晶体材料具体的国际标准相对来说仍然是缺失的，尚无相关产品、方法、技术规范标准。国际标准缺失的原因可能有两点，一是稀土晶体材料的贸易量尚处在初步的阶段，二是在国际贸易中稀土晶体材料的指标多由供需双方商定，根据用途不同各项指标也不尽相同。不过随着贸易量的增大，需要对应的国际标准规定适合的牌号和检测方法，届时将会有一批稀土晶体材料国际标准颁布并实施。

2.2 国家标准与行业标准

我国现行稀土激光晶体国家标准主要是掺钕钇铝石榴石激光棒产品和分析测试标准，另外还有一项《掺铒钇铝石榴石激光晶体光学性能测量方法》（见表2），其中《掺钕钇铝石榴石激光棒》中对钕含量提出了要求：将钕含量（摩尔份数）为：0.1%～0.8%、0.8%～1.0%、1.0%～1.3%分别划分为低、中、高品质产品，其余方法标准对激光性能、消光比等关键指标的测定方法进行了规定。

对于稀土闪烁晶体，硅酸钇镥是其中非常重要且价值很高的材料之一，由全国仪表功能材料标准化技术委员会归口的国标GB/T 37418-2019《硅酸镥、硅酸钇镥闪烁单晶》已于2019年12月1日起正式实施，这项标准规定了光输出、能量分别率、衰减时间、晶片尺寸公差、晶块尺寸公差，主要技术指标内容如表3。

表1 稀土晶体材料相关国际标准

表2 稀土晶体材料相关国家标准

表3 硅酸镥、硅酸钇镥闪烁单晶性能要求

表4 稀土晶体材料相关行业标准

表3中国家标准GB/T 37398-2019《氟化钡闪烁晶体》和GB/T 13181-2002《闪烁体性能测量方法》虽不是稀土闪烁晶体标准，但也为今后氟化稀土闪烁晶体标准的制定和闪烁晶体分析测试标准的制定打下了基础。

稀土晶体材料相关行业标准经检索如表4所示，有医药行业的4项掺稀土钇铝石榴石激光医疗器械标准，核工业领域制定的十项闪烁体相关标准，其中包括一系列共8项测试方法标准，另外还有一项建材领域制定的闪烁体互换式核辐射探测器产品标准。由此可见，核工业领域对稀土闪烁体关注度较高，制定了一系列闪烁体性能测试方法标准，其他行业领域对于稀土晶体材料的关注度还不高。

稀土晶体材料现行国家、行业标准相比于起国际标准来说要相对完善一些，不过对于稀土晶体材料产品标准和原材料需要的标准还处于空缺的状态，总体上并没有形成完善的标准体系。随着稀土晶体材料产业的快速发展，其他类型稀土晶体如氟化稀土闪烁晶体的标准需求的急迫性也会升高，一个合理有效的标准体系将有助于产业健康发展，将会是下一步标准化的工作目标。

3 稀土晶体材料产业发展态势及标准需求

过去几十年全球激光技术及激光器的发展对通信、汽车、航空航天、军事、科学研究、影视娱乐等领域的支撑作用非常明显，激光技术是现代高科技领域的重要基础技术。激光晶体作为激光器中的核心元件直接决定了激光器的性能和成本。2017年，我国激光产业链产值规模超过1000亿元，位于上游的激光晶体占比约32%，比2016年增加了5个百分点。根据统计数据，2016-2017年全球激光器销售呈加速趋势，2017年全球激光器销售124.3亿美元、同比增长18.16%、增速高于2016年的8.34%。随着大功率激光器技术突破和增材制造技术的成熟，预计未来激光器行业将持续快速增长[7]，预示着稀土激光晶体产业也即将蓬勃发展。

闪烁晶体广泛应用于医学、高能物理、安全检查、环境监测、石油测井、地质勘探、工业检测等领域，具有重要的社会和经济价值。全球每年需求超过300吨[8]。市场上对闪烁晶体的需求量正在迅速增加，主要体现在医疗领域、勘探和高能物理。

稀土闪烁晶体目前最重要的应用之一是正电子发射断层扫描仪（简称PET），最终应用终端为医院、研究所等。在PET机领域，硅酸钇镥晶体因其高光产额、快响应速度及快速衰变率将会全面替代BGO晶体而应用在PET-CT整机行业中[11]。

石油工业的发展也带动了稀土闪烁晶体需求的快速增长，原油的勘探、开采会呈快速上升趋势。同时，由于目前闪烁晶体存在供需缺口（即供应不足）和牛鞭效应放大作用的影响，闪烁晶体市场将快速增长。

结合上述产业情况，对于稀土激光晶体和稀土闪烁晶体需要建立专用的产品标准和检测标准，标准需求可总结如下：

（1）由于国际上由于产品指标多由供需双方协商决定的原因，配套的国际标准仍然是空缺状态，这对于中国其实是一个推广我国产品与技术绝佳机会，通过申请牵头起草国际标准将有助于中国产品打开国际市场，占据贸易中的有利地位。

（2）关于产品标准，在目前国、行标系统中对稀土晶体材料的产品标准数量非常有限，需要建立系统的稀土晶体产品标准体系，其中应包括各类掺稀土石榴石晶体、硅酸镥闪烁晶体、氟化镧铈等主要稀土晶体材料。此外，对生产稀土激光晶体所需要的稀土原料应研制相应的标准。

（3）随着稀土晶体材料市场需求和贸易量的增加，也需要出台与产品标准要求指标配套的检测标准。同时，由于稀土元素的含量也是稀土晶体材料中的重要指标和计价元素，所以研制稀土晶体材料中稀土含量的检测方法标准是很有必要的。

4 总结

通过对稀土晶体材料国内外标准系统的梳理和研究、对稀土晶体材料行业的调查和了解，以及对稀土晶体材料标准需求的探索和研究，得出如下几点结论：

（1）国外现行有效的稀土晶体材料标准尚处于起步状态，相比而言我国的稀土晶体材料标准发展情况较好但不完善，需要建立起合适的标准体系并制定一系列产品、检测方法等标准规范行业行为，使我国率先实现稀土晶体材料产业的标准化和规范化。

（2）国家标准外文版是打开国际标准大门的有效途径，加强国家、行业标准外文版翻译工作并将其推广使用将有助于中国产品和技术在国际上获得认可与信赖。

（3）面对进出口市场规模日益增大的问题，考虑到ISO、IEC、ASTM等国际标准化组织在国际上的影响力，应力争提出国际标准提案，实现中国技术、中国产品在国际标准层面上的国际化布局，加强我国在稀土晶体材料技术领域的影响力，促进国际间的技术沟通和交流。

（4）稀土晶体材料企业面临成本、技术和市场的竞争，各企业直接所生产的稀土晶体材料性能和形态差异大，而且对稀土原材料品质要求很高，导致稀土企业只能根据订单小规模生产且成品率不高，双方都面临着一定的不确定性的挑战，因此应当鼓励加快研制能够结合稀土晶体材料生产及下游发光元器件要求的专门的不同层级的技术标准。

（5）我国稀土晶体材料产业以及相应的下游产品企业正处在一个发展的关键阶段，市场潜力巨大。国内外市场，技术的竞争日益加剧，我国在技术上并未占据足够的优势，我国稀土晶体材料产业需要在国家政策扶持下加速完善基础设施建设和技术革新投入。

稀土晶体材料标准体系的建立，必将强化稀土原料、新材料和后端高端元器件等产业链间的协同，推进技术交流、标准研制，规范市场，增强我国稀土晶体材料产业的国际竞争力。