食品包装材料EVOH及其制品的研究进展

杨靓婧 雷敏 谢雨岑

摘   要：本文介紹了食品塑料包装材料乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）及其性能，以及EVOH树脂添加剂的发展前景——其因性能优异且无毒环保，故被广泛应用于食品包装领域。近年来，EVOH树脂添加剂迁移量的检测能力与增加新品种数量的矛盾愈发突出，为配合食品接触材料检测分析、政策法规、食品质量安全监管等相关建设工作，以及响应十九大报告提出的食品安全战略，亟需加强对EVOH树脂添加剂迁移量检测技术的研究以确保食品质量安全。

关键词：EVOH树脂  添加剂  迁移量  食品质量安全

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作为一类链式分子结构的结晶体，是将聚乙烯的加工性能与聚乙烯醇的气体阻隔作用相结合形成的机械强度、表面硬度、耐磨性、高度透明、弹性和耐气候性等性能杰出的塑料材料。EVOH最显著的特点之一便是对气体的阻隔性能[1-3]，即可以有效阻止O2等低分子量气体的渗透[4-6]。同时，EVOH及其制品通过防止氧气的渗入能够提高食品香味和质量的保留率，使其成为食品包装方面的热点研究题材之一[7]。

20世纪50年代，美国杜邦首先合成了EVOH，70年代初日本可乐丽实现了EVOH树脂的工业化生产[8]。2019年8月，重庆川维化工公司开出首个EVOH合成树脂产品销售订单，打破了长期以来外企对该产品的技术封锁和市场垄断[9]，标志着川维成为全球第四家、中国大陆独家工业化生产和销售绿色环保高端塑料新品的公司。近年来，随着经济发展、居民生活水平及加工技术的提高，全球EVOH年均需求持续增加，中国EVOH的增长尤为突出，将形成不亚于发达国家的巨大市场规模。

1 食品包装材料EVOH及其制品

塑料及其制品因质轻、不生锈、绝缘性好等特点，被广泛用于人们生活的各个领域。其中，GB 4806.6-2016[10]规定允许使用的包括EVOH在内的食品接触塑料树脂共有102种。

1.1 EVOH制备工艺

由于乙烯醇和乙醛存在互变异构，且以乙醛形式存在为主，乙烯醇含量相对较低。因此，EVOH树脂选择乙烯和醋酸乙烯为基体合成——首先通过共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），然后将EVA通过皂化醇解得到EVOH树脂[11]，具体制备工艺流程如图1所示。

EVA制备工艺主要包括溶液聚合、乳液聚合、高压连续本体聚合与中压悬浮聚合[12]，而影响该制备工艺的因素主要包括压力、温度、自由基溶液和引发剂等[13-16]。EVA在甲醇、强碱等溶剂条件下可皂化醇解得到EVOH，目前常用的皂化方法主要有两种——均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法需要使用大量水用于洗涤，易造成水资源浪费[11];非均相皂化法可以控制EVOH共聚物的粒径，溶剂用量少，但反应条件必须为高压和高温，对设备要求较高[12]。张发饶[17]开发了一种挤出工艺进行EVA的皂化反应来解决均相皂化反应需要使用大量溶剂的问题。

1.2 EVOH及其制品

EVOH树脂包含摩尔分数为20%～40%乙烯与60%～80%乙烯醇，是一类兼有聚乙烯醇的高阻气性和聚乙烯的可加工性的优质树脂材料。当EVOH中乙烯摩尔分数较高时，其加工性能相应提高，但气体阻隔性能降低[18]。有研究表明，随着湿度升高，EVOH气体阻隔性会极大降低[19]，导致其应用范围受到限制。为了防止EVOH因吸湿而影响其阻隔性，故常与其他树脂经过层压、共挤、成型等工艺制成复合产品，进而增加其在食品包装中的应用范围。

此外，EVOH与其他树脂复合往往能提高自身性能[20]。例如，聚烯烃具有良好的耐水性能，与EVOH树脂复合能构成多层共挤复合产品，可以有效提高EVOH树脂的阻隔性能和效率，典型结构有低密度聚乙烯LDPE/EVOH/LDPE、LDPE/EVOH/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PP/EVOH/PP等。EVOH树脂能够与尼龙（PA）以任何比例混融，亲合性良好，两者复合工艺条件的要求容易满足，且复合的薄膜强韧性较好，典型结构有PA/EVOH/EVA、PA/EVOH/LDPE、PA/EVOH/LDPE、PE/PA/EVOH/PA/PE等[21]。

近年来，随着生活水平日益提高，人们对食品安全的关注度不断提升，国家环保政策、限塑令等政策的实施也对食品包装用塑料的影响较大。塑料包装材料作为食品包装不可替代的一部分，新型复合塑料包装材料的发展前景十分可观[22]。

1.3 EVOH及其制品的性能特点

EVOH树脂结构只含有C、H、O这3种元素，是一种无毒环保型材料，故在各类包装领域被广泛应用，尤其是食品与药品包装领域。除此之外，EVOH树脂还常与其他树脂复合加工成对湿度敏感性差，以及抗菌、抗氧化的包装材料等。

高阻隔性是EVOH树脂最为明显的特征之一，由于EVOH树脂中的羟基和分子间的氢键作用力往往较为强烈，致使小分子不能透过结晶或结晶缺陷部分。同时，EVOH还具有一定的分子链刚度，致使分子间自由运动形成的空间较小[23]。EVOH阻隔性能受湿度影响很大——受分子结构羟基的影响，其亲水性和吸湿性能均较强，导致树脂结构由玻璃态转变为高弹态，产生小分子扩散通道，使其阻隔性能降低[24]。此外，EVOH具有卓越的保香性[25]，且香味成分的表面吸附量较少，故在蔬菜、水果、果汁、啤酒等产品包装材料中被广泛使用。EVOH树脂及其制品还具有耐候性[26]，正常存放条件下其光泽、色调几乎不会随时间变化而发生改变，力学性能的变化也很小。EVOH树脂表面电阻小，不容易因带静电而吸附灰尘，且更易同其他材料复合加工[27]。透明清澈也是EVOH树脂的特点之一，使其常被用作食品包装材料内层，让容器外观光泽度好，内衬物更加明显;用于外表面层则会出现低雾度和高闪光的外观，凸显产品高端大气[28]。

2 EVOH树脂的添加剂

2.1 塑料助剂

塑料助剂是指在食品接触塑料及其制品的生产过程中为满足预期用途，添加某种或多种有助于改善其品质、特性或辅助改善品质、特性的物质，也包括在食品接触材料及其制品生产过程中为保证生产过程顺利进行，而不是为了改善终产品品质、特性的加工助剂[29]。塑料助剂主要包括增塑剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、生物抑制剂、润滑剂、成核剂、偶合剂、发泡剂等。目前，我国允许使用的塑料助剂多达1300余种[30-31]。

随着塑料材料在食品和饮料行业中逐渐取代金属和玻璃材料，加之塑料材质较金属和玻璃而言减少了总重量，使运输变得更为容易，因此塑料包装材料快速发展必将对塑料助剂的安全使用提出更高的要求。

2.2 EVOH树脂添加剂及使用要求

EVOH作为塑料材料中的佼佼者，因其性能突出、无毒环保，故被广泛用于食品包装领域，GB 9685-2016规定允许用于EVOH树脂中的添加剂种类共6种。2017年，国家卫计委发布了《关于富马酸化的2，6-二甲基苯酚均聚物等12种食品相关产品新品种的公告》（2017年第9号文件）[32]增加了乙烯基三甲氧基硅烷用于EVOH树脂，其可用于增强EVOH生产加工过程中的粘度，使其加工性能更佳。2019年，国家卫生健康委发布了《关于可溶性大豆多糖等19种“三新食品”的公告》（2019年第4号文件）[33]，附件2号再次增加乙酸钠、磷酸和磷酸二氢钾3种食品接触材料及制品用添加剂用于EVOH树脂。其中，乙酸钠和磷酸二氢钾可以增加EVOH树脂与粘合剂之间的粘合强度，磷酸能够防止EVOH树脂在加工过程中泛黄。食品包装材料EVOH树脂中允许使用的添加剂及使用要求见表1。

2.3 EVOH树脂添加剂迁移量检测方法现状

从表1可知，EVOH树脂添加剂包含乙烯基三甲氧基硅烷、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、硼酸、乙酸钠、磷酸、磷酸二氢钾等共计10种。EVOH树脂添加剂检测预处理方法可以参考GB 31604.1-2015，但仍需要进一步探索更为简单、便捷、高效率的预处理方法。通过查阅文献发现，EVOH树脂及其制品中添加剂迁移量检测方法的报道几乎为空白，表1中添加剂的研究主要应用在EVOH树脂中以改善其性能。例如，乙烯基三甲氧基硅烷作为EVOH树脂添加剂新品种，其研究主要集中在工艺参数优化[34-36]、树脂改性研究[37-39]及与其他助剂共用性能研究[40-42]等。汪然[43]等研究了以硬脂酸钴作为催化剂对聚氨脂的吸氧量的影响;高小刚[44]研究了3种塑料助剂的热稳定性，其热稳定性从低到高依次为硬脂酸钴、癸酸钴、硼酰化钴。在GB 2760-2014[45]和GB 9685-2016[31]中，允许使用乙酸钠、磷酸、磷酸二氢钾这3种物质作为食品添加剂在相关塑料中使用——2019年首次提出在EVOH树脂中使用这3种物质用于改善EVOH塑脂的粘合强度和加工过程泛黄;SN/T 3041-2011[46]采用ICP-MS法对食品接触材料高分子材料中的硼酸进行检测。综上，EVOH树脂及其制品中添加剂迁移量的检测方法的报道和研究几乎为空白，然而作为食品包装塑料的新品种，研究乙烯基三甲氧基硅烷、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙酸镁等添加剂迁移量检测方法是确保食品质量安全的重要工作。

3 EVOH及其制品前景展望

EVOH树脂及制品已经在美、欧、日等发达国家以薄膜或瓶、杯、盘等产品形态广泛用于保质期较长的食品包装中，如调味品、果汁罐头类、饮料、肉类和蔬菜等。但我国仍然使用传统的玻璃、铁制品、铝制品等包装材料用作中长保质期的食品储存，即使采用塑料包装材料，其产品保质期也只能达到3～6个月[22]。虽然国内对EVOH树脂复合制品进行了一定研究，但EVOH树脂工业化生产才刚刚起步，与国外在食品包装中的应用还有较大差距。

国家发展改革委员会、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》发改环资〔2020〕80号[47]文件要求，禁止、限制部分塑料制品的生产、销售，且这一措施力度将进一步强化，同时大力推广塑料的应用替代品。EVOH树脂作为新型材料，具有环保、无毒、优异的阻隔性能，必将广泛取代具有环境污染和危害的塑料包装材料，市场规模持续增加，拥有良好的发展前景。

参考文献：

[1] LOPEZ-DE-DICASTILLO C， NERIN C， ALFARO P， et al. Development of new antioxidant active packaging films based on ethylene vinyl alcohol copolymer （EVOH） and green tea extract[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（14）：7832-7840.

[2] 李婷，李姜，张玉清，等.微层共挤出（PP+EVOH）/PP阻隔材料的结构与性能研究[J].高分子学报， 2009（12）：1226-1231.

[3] 宋渊. 高阻隔性樹脂EVOH在肉类包装中的应用[J].肉类工业，2008（12）： 20-23.

[4] 王海丽，李立，陈默，等.气相色谱-质谱联用法检测乙烯-乙烯醇活性食品包装膜中的香叶醇和α-松油醇[J].食品科学，2017，38（02）：306-310.

[5] LOPEZ-DE-DICASTILLOO?PEZ-DE-DICASTILLO  C， ALONSO J M， CATALA R， et al. Improving the antioxidant protection of packaged food by incorporating natural flavonoids into ethylene-vinyl alcohol copolymer （EVOH） films[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（20）：10958-10964.

[6] MURIEL-GALET V， LOPEZ-CARBALLO G， GAVARA R， et al.Antimicrobial food packaging film based on the release of LAE from EVOH[J]. International Journal of Food Microbiology，2012，157（2）：239-244.

[7] 梁晓红， 呼和， 王羽， 等. 高阻隔复合膜对冷鲜肉货架期的影响[J]. 食品科技， 2015， 40（5）： 150-153.

[8] 郭静旋.EVOH树脂的性能分析[J].包装学报，2010，4（2）：71-74.

[9] 郑宁来.川维化工开发EVOH填补国内空白[J].2019（5）：55.

[10] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 4806.6-2016 《食品接触用塑料树脂标准》[S].北京：中国标准出版社，2017.

[11] 张文学，谢克锋，张平生，等.乙烯-乙烯醇共聚物[J].应用化工，2016，45（2）：247-252.

[12] 侯悖，于魯强.乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展[J].石油化工，2013，42（12）：1405-1410.

[13] 孙瑞明，金铁玲，林明涛，等.EVAC树脂的醇解制备及研究[J].工程塑料应用，2012，40（2）：22-24.

[14] 柯明，宋昭峥，葛际江，等.用溶液聚合法合成高相对分子质量的原油降凝剂[J].石油大学学报：自然科学版，2005，29（1）：105-110.

[15] Kuraray Co.， Ltd. Ethylene-Vinyl Alcohol Based Copolymer and Method for Production Thereof： US， 7683135[P]. 2010-05-23.

[16] 章国林，杨云松，戚国荣，等.低分子量EVA的合成及对柴油的降凝作用[J].油田化学，1999，16（4）：372-376.

[17] 张发饶.乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，CN：1876691A[J].2006-12-13.

[18] 王瑞.EVOH熔体流动改性及其皮芯复合纤维的制备与表征[D].辽宁：东北大学，2016.

[19] 陶长贵，王佳，周健.湿度对O2在乙烯-乙烯醇共聚物中扩散影响的分子模拟[J].南京工业大学学报，2009，31（4）：70-73.

[20] 刘亦武.EVOH/纳米SiO2高阻隔包装材料的制备、结构及其性能[D].湖南：湖南工业大学，2010.

[21] 李娟.EVOH的性能及制备要点[J].印刷技术，2011（2）：19-20.

[22] 李京子，王俊涛，杨充，等.乙烯-乙烯醇共聚物的生产技术及市场[J].合成树脂及塑料，2015，32（5）：77-81.

[23] 郭静旋.EVOH树脂的性能分析[J].包装学报，2010，2（4）：71-74.

[24] 李家鸣，潘晓明.乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）性能及发展现状[J].安徽化工，2019，45（1）：14-16.

[25] 钱鑫.阻隔包装专用乙烯-乙烯醇共聚物的结构与性能[J].合成树脂及塑料，2018，35（2）：58-62，73.

[26] 林泽昊.乙烯-乙烯醇共聚物的官能改性及其膜材料性能研究[D].北京：北京化工大学，2016.

[27] 周斌.高阻隔性EVOH树脂及其在食品包装上的应用[J].2012，22（3）：10-13.

[28] 晓铭.EVOH树脂的性能、应用及市场前景[J].乙醛醋酸化工，2013（1）：18-22.

[29] 朱玲风.食品药品包装材料中抗氧化剂毒理学研究[D].湖南：中南林业科技大学，2013.

[30] 刘学之，许凯，孔秋月，等.我国与欧盟塑料助剂法规标准体系的比较[J].塑料，2014，43（4）：1-5，38.

[31] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. GB 9685-2016 《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[S]. 北京： 中国标准出版社， 2017.

[32] 关于富马酸化的2，6-二甲基苯酚均聚物等12种食品相关产品新品种的公告（2017年 第9号） [EB/OL]. http：//www.nhc.gov.cn/sps/s7890/201710/e1a1d262ed964501a0899d28c8a50b47.shtml.

[33] 关于可溶性大豆多糖等19种“三新食品”的公告（2019年 第4号） [EB/OL].http：//www.nhc.gov.cn/sps/s7890/201907/0455dc1945f941f78566191b4d0a35a7.shtml.

[34] 汪玉林.乙烯基三甲氧基硅烷的绿色合成研究[D].浙江大学，2013.

[35] 李文甲，纪承杰， 贺利仲，等.乙烯基三甲氧基硅烷的制备方法[P].中国发明专利：ZL00112219.3，2001-11-7.

[36]李春波.合成乙烯基三甲氧基硅烷技术的改进[J].化学工程与设备，2008，（8）：5-6.

[37]张震乾，袁贵升，吉祥，等.苯乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物的制备及表征[J].高分子通报，2013， （03）：89-93.

[38] Aijuan Wang，  Yuzhe Duan，  Xiaoyu Gu， et al. Surface modification of polyamide66 fabric by grafting with vinyltrimethoxysilane[J]. Chemical Research in Chinese Universities， 2017，33 （3）， 92-498.

[39] 翁莉，徐丹.乙烯基三甲氧基硅烷改性氟碳树脂的研究[J].广州化工，2017，45（15）：79-81.

[40] Xiaoxiao Yu， Ruobing Yu， Qianqian Li， et al.Porous aromatic frameworks of co-cured diethynylbenzene （DEB） and vinyltrimethoxysilane （VTMS） with good thermo-oxidative stability[J]. Iranian Polymer Journal，2017，26（6）：413-421.

[41] 高玲玲.乙烯基三甲氧基硅烷/丙烯酸酯、苯乙烯乳液共聚合反应的研究[D].河北：河北大学，2010.

[42] Natalia Emerich Ladeira，  José G de Melo Furtado， Elen BAV Pacheco. Thermomorphological analysis of Al2O3/HDPE nanocomposites： One approach in function of the processing and vinyltrimethoxysilane （VTMS） content[J]. Polymer Engineering and Science，2019，59（7）：1332-1343.

[43] 汪然，寧敏，徐迎波，等.吸氧型无溶剂聚氨脂胶黏剂性能研究[J].塑料科技，2018，46（2）：52-55.

[44] 高小刚.差示扫描量热法在钴盐粘合增进剂热稳定性分析中的应用[J].橡胶科技，2014，6：45-48.

[45] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. GB 2760-2014 《食品添加剂使用标准》[S]. 北京： 中国标准出版社， 2015.

[46] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.SN/T 3041-2011 《出口食品接触材料 高分子材料 硼酸及四硼酸钠的测定 ICP-MS法》[S]. 北京： 中国标准出版社， 2012.

[47] 国家发展改革委 生态环境部《关于进一步加强塑料污染治理的意见》发改环资〔2020〕80号 [EB/OL]. https：//www.ndrc.gov.cn/xxgk/zcfb/tz/202001/t20200119_1219275.html.