石化企业挥发性有机物泄漏检测技术研究

朱胜杰，丁德武，王国龙，朱 亮，贾润中，李 波，张 贺

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

0 前言

针对石化企业VOCs排放问题，如何及时侦测发现各种类型的VOCs排放问题，减少安全隐患和环境风险至关重要，为此国家颁布了多项法规和标准，要求企业降低VOCs排放。国家应急管理部要求：“建立装置泄漏监(检)测管理制度，企业要统计和分析可能出现泄漏的部位、物料种类和最大量；定期监(检)测生产装置动静密封点，发现问题及时处理；定期标定各类泄漏检测报警仪器，确保准确有效”，“建立和不断完善泄漏检测、报告、处理、消除等闭环管理制度”。国家生态环境部发布了《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化学工业污染物排放标准》以及《石化行业VOCs污染源排查工作指南》和《石化企业泄漏检测与修复工作指南》等，作为企业开展VOCs泄漏检测和治理的依据。

本文就石化企业如何更好地开展VOCs污染源的排查和检测，如何形成有效的泄漏检测体系进行了探索。

1 泄漏检测技术

1.1 点式VOCs检测技术

利用挥发性有机物的热学、光学或电化学等特点设计的，能在现场测定某种或某类有害物质的检测仪器种类繁多，如便携式红外气体光谱仪、便携式光离子化检测仪、便携式色谱、色质联用仪、个体检测仪等。点式检测仪器的特点是既能实现对单点的气体进行准确定量测定，也可以实现对单点气体的长时间监测，缺点是只能检测某个点位的气体浓度信息，难以掌握区域的气体分布情况。点式检测技术在石化企业的应用非常普及，常用的有设备密封点泄漏检测(氢火焰离子化检测仪)、气体检测报警仪、移动检测车(飞行质谱、气质联用仪等)和分析站(小屋)等[1-4]。

1.2 线式VOCS检测技术

线式检测是指通过对气体特定波长的吸收测量来确定该条光路上气体的种类与浓度，其特点是可以对光路上的物质进行定性定量分析。线式检测技术的优点是灵敏度高，只要选取合适的检测波段，可以测出低到μmol/mol级的浓度，监测结果比点式检测更具有代表性，能真实反映现场VOCs存在状况，主要缺点是调谐范围限制了可探测的气体种类。该技术的代表性仪器主要是光谱类仪器，如激光甲烷测量仪、开路式傅立叶变换红外光谱仪(OP-FTIR)等，目前该类技术设备在石化企业开展了很多探索性的应用，积累了一定的研究数据[5-8]。

1.3 面式VOCs检测技术

面式VOCs检测技术主要是利用光学原理，通过远距离采集某个区域的主动或者被动气体光学信号，形成直观的物质影像，快速定位泄漏源并跟踪泄漏云团扩散，获取有害物质种类和初步定量浓度信息。该技术的应用目前主要以红外波段为主，优点是可对大面积区域存在的气体进行扫描，高效、快速发现严重泄漏部位，是非接触、无损性的检测；缺点是能定性的气体种类有限且定量水平有待提高。

2 泄漏检测技术应用

石化企业为应对物料泄漏问题，主要采用安装固定式检测报警仪和进行设备密封点泄漏检测，气体检测报警仪主要基于安全理念，检测不超过15 m范围内的泄漏气体浓度；设备密封点泄漏检测主要基于安全和环保理念，检出泄漏点并进行修复，消除安全隐患减少环境污染。以这两种点式检测技术为基础，结合线式和面式检测技术可以构建石化企业全方位的检测技术体系，覆盖整个生产区域，做到及时及早发现泄漏。

2.1 点式检测技术

2.1.1气体检测报警仪应用

石化企业的生产区域按照GB 50493-2009《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范》的要求布设了较多的固定式气体检测报警仪，生产装置的建成年代不同，安装报警仪数量不同，此外企业根据隐患排查结果增设了一定数量的报警仪。

从表1可以看出，不同石化企业配备的报警仪数量不同，配备数量与加工能力也不成正比关系。报警仪分布比例不同也导致其泄漏检出率不同。检测报警仪数量不足、布设位置差或者检测精度低都会导致泄漏检出率低。

表1 石化企业气体报警仪配备数量

由于气体检测报警仪固定安装在现场生产区域，要接触到泄漏气体才能检测浓度，属于被动式检测。为解决这一问题可以通过对设备密封点进行主动检测减少物料的泄漏并消除安全隐患。

2.1.2设备密封点泄漏检测应用

设备密封点泄漏检测多以采用氢火焰离子化检测仪(FID)对设备密封点进行检测的技术为主。以19家石化企业为样本，对生产装置的密封点数量、泄漏密封点数量、类型等信息建立数据库并进行了统计和分析,见图1。

图1 不同企业的密封点和检测点数量分布

从图1中可以看出，各企业的密封点数量多不相同，这与企业规模和类型有关，密封点数多的炼油类企业居多，化工类企业的密封点数量偏少，统计可得19家石化企业总计密封点为3 303 348个，平均每家企业密封点达173 860个。由图2可以看出，由于不同企业的建成年代、工艺条件和泄漏管理水平不同，泄漏率也各不相同。

图2 不同企业的设备密封点泄漏率

一般情况下，企业的密封点数量庞大，而泄漏率较低(不超过1.5%)，设备密封点泄漏检测采用这种点式检测技术可以准确得到每个检测点的泄漏浓度数据，但是存在检测工作量较大的问题，耗费了大量物力和人力用于检测未泄漏密封点(未泄漏密封点比例达98.5%以上)。这可以通过线式或者面式检测技术辅助的方式提高检测效率。

2.2 线式检测技术[9]

线式检测技术多采用基于傅里叶变换检测技术，如开路式红外检测仪(OP-FTIR)，是在气体红外成像检测基础上加入干涉仪调制，由计算机完成傅里叶变换得到单通道红外光谱图，根据数学模型，由软件自动扣除背景信号、空气中的水蒸气、二氧化碳和臭氧的干扰，得到可以用于和标准谱图比较的红外谱图，进而计算相关系数和检出值。该方法检测的准确性取决于内置数据库的完整性和识别算法的性能，主要用于远距离物质的定性快速检测。

2.2.1气体释放检测准确性验证

采用气体释放实验对基于傅里叶变换的线式检测技术准确性进行了验证。

实验仪器设备：OP-FTIR、六氟化硫(99.9%)、减压阀、流量计、环境气象站。

实验方法：将流量计通过管路与气体钢瓶连接，开启钢瓶释放气体，通过流量计出处气体的体积流量，再计算出气体的质量流量，将该数值与线式检测定量系统给出的结果进行比较，从而验证线式检测技术的测算准确性。

实验过程中六氟化硫的实际释放速率为0.009 654 g/s。由表2可得，六氟化硫平均排放速率是0.009 317 g/s，与实际释放速率的误差为3.5%。实验结果表明，线式检测技术对特定气体排放的检测效果较好。

表2 线式检测技术检测实验结果

2.2.2线式检测技术应用

在石化企业多用于装置边界或厂界的气体成分分析，通过检测得到气体组分和浓度，并结合气象条件甄别泄漏气体来源和扩散影响范围。

如图3所示，采用OP-FTIR在红色箭头所示的装置边界进行检测，通过检测发现，该区域主要挥发性有机物为苯。

图3 装置边界VOCs检测

图4是苯浓度与风向的关系，可以明显看出苯浓度高点均出现在北风和西北风条件下。结合图3可以判断，苯主要由污染源B排放。由图3和图4可知，线式检测技术可用于挥发性有机物泄漏溯源。

图4 苯浓度与风向变化关系

线式检测技术具有检测精度高、适用范围广和检测速度快的特点，适合检测一个装置区域截面或边界的浓度。但该技术泄漏溯源时需要结合环境气象条件方可实现且溯源准确度不高。

2.3 面式检测技术[10-13]

面式气体成像检测技术以气体分子光谱学为理论基础，利用探测器来接收物体发出的红外线辐射，在特定的光谱范围内对特定的气体目标成像，使得肉眼无法看到的气体红外线辐射成为可见影像，直观可视某种气体物质的存在，这种技术也被称为面式检测技术。目前，主要有美国、法国和以色列等国家的气体红外成像产品在石化企业气体检测、事故应急检测等领域应用，而由于价格昂贵应用量较少。

2.3.1气体释放定量准确性验证

采用红外气体定量检测系统(见图5)对气体排放进行定量准确度研究。

图5 红外气体定量检测系统

实验仪器设备：红外气体定量检测系统、甲烷气体(99.9%)、减压阀、流量计、环境气象仪等。

实验方法：将流量计通过管路与甲烷气体钢瓶连接，实验过程中释放甲烷气体，通过流量计测出甲烷气体的体积流量，并计算出甲烷气体的质量流量。将该数值与红外气体定量检测系统测算给出的结果进行比较，从而验证该系统测算排放量的准确性。

从表3实验结果我们可以看出，实际释放速率与检测排放速率的结果相差较大，其定量能力还需继续优化和提高。

表3 基于甲烷气体的排放定量实验结果

2.3.2面式检测技术应用

在设备泄漏检测中采用红外气体成像检测仪，可快速定位泄漏点，提高检测效率，设备泄漏维修过程中应用也可提高维修效率和维修效果。图6所示是对加热炉底的软管密封修复前后的检测结果，从左侧图中可以看出，软管接头气体泄漏明显，右侧图是修复后的检测结果，未发现泄漏云团。

图6 红外气体成像检测泄漏

结合2.3.1可以得出，面式检测技术可用于探测生产装置的泄漏源且检测效率高、直观可见，可辅助点式和线式监测技术快速锁定泄漏源，但其定量准确性尚需提升。

3 结语

从点式、线式和面式检测技术应用和实验结果可以看出，每一种技术都有优点和不足之处，需对这3种检测技术的应用场景、覆盖能力、监测点位分布等进行深入研究，点、线、面技术优势互补，有机结合建立全方位、多元化的气体泄漏检测体系，为及早发现、及时处置泄漏提供完善的检测技术支持。

未来石化行业应用的挥发性有机物检测技术将向着智能化的方向发展，通过点、线、面3种类型检测技术的相互融合和补充，并结合数据集成与云计算、大数据分析等技术将实现泄漏气体的可视化、可量化监测以及动态扩散分布与预警。智能化检测技术在石化企业得到广泛应用后将大大提高企业的挥发性有机物泄漏监测预警能力，以及生产过程的安全性。