江汉平原沉积物中磷酸盐与砷的竞争吸附机制

余倩，张宇，邬建勋，叶恒朋，杜冬云，师崇文

(中南民族大学 资源与环境学院，武汉 430074)

1 材料与方法

1.1 实验仪器

总有机碳总氮分析仪(Multi N/C 3100，德国JENA)；比表面积与孔径分布测试仪(精微高博JW-BK132F，北京)；扫描电子显微镜(高新SU3500，日本)；X射线衍射仪(X′Pert Pro MPD，荷兰Nalytical)；X射线荧光光谱仪(Axios-Advanced，荷兰Nalytical)；原子荧光光谱仪(KDR-AFS1101Z型，北京凯迪瑞)；电感耦合等离子体质谱(FLEXAR NEXION300X，美国).

1.2 沉积物的采集与分析

1.2.1 沉积物的采集与保存

2017年4月在江汉平原仙桃市沙湖镇南洪村(30°09.3942′N，113°40.6474′E)钻取一个30 m深的钻孔，该钻孔附近地下水砷含量在沙湖试验场中最高(580.77 μg·L-1).根据沉积物岩性变化每隔几米截取一段长为15 cm的沉积物样品，立即用保鲜膜和锡箔纸包裹严实，装入真空袋中抽真空，再放入内置厌氧产气袋的厌氧盒中，并立即置于-20 ℃的冰箱中冷冻保存.

1.2.2 沉积物地球化学特征分析

本文选取深度分别为12.0、17.4、20.1、26.1 m的沉积物进行沉积物地球化学特征分析，分别编号为HJ12.0、HJ17.4、HJ20.1、HJ26.1. 用总有机碳总氮分析仪和比表面积与孔径分布测试仪分别测定沉积物的TOC(总有机碳)和比表面积.采用扫描电子显微镜对沉积物进行形貌分析.采用X射线衍射仪和X射线荧光光谱仪分别测定沉积物的矿物组成和化学元素组成.沉积物采用HNO3-HF微波消解后，分别采用原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱和孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法测定沉积物中总砷、总铁及总磷的含量.沉积物矿物组成的测定在武汉中地大环境地质研究院完成，化学元素组成的测定在武汉理工大学材料研究与测试中心完成，其他指标的测定均在中南民族大学资源与环境学院实验室完成.

1.3 溶液的配置

1.3.1 基质溶液的配置

用超纯水配置pH为7，浓度为10 mmol·L-1PIPES(哌嗪-1,4-二乙磺酸)和25 mmol·L-1NaCl混合溶液.基质溶液定容后通入99.99%的高纯N2约1 h至溶液溶解氧小于0.1 mg·L-1，密封后放入厌氧手套箱中.

1.3.2 As(Ⅲ)和As(V)储配液的配置

用基质溶液、NaAsO2和Na3AsO4·12H2O在充满高纯N2的厌氧手套箱中分别配置As(Ⅲ)和As(Ⅴ)储备液.

1.4 沉积物动力学实验

1.4.1 沉积物单独吸附As(Ⅲ)

在厌氧手套箱中用基质溶液稀释As(Ⅲ)储备液配置浓度为749.2 μg·L-1的As(Ⅲ)溶液，量取250 mL该溶液于250 mL蓝盖瓶中，加入JH26.1沉积物10 g后混匀.在厌氧手套箱中每隔一段时间用注射器取样10 mL后过0.45 μm微孔滤膜，反应时间至48 h后停止取样.间隔时间内摇动蓝盖瓶，平行2次，并做空白对照实验.

1.4.2 沉积物单独吸附As(Ⅴ)

实验步骤与1.4.1相同.

实验步骤与1.4.3相同.

1.5 竞争吸附等温线实验

2 结果与讨论

2.1沉积物地球化学特征

HJ12.0、HJ17.4、HJ20.1和HJ26.1的岩性分别为粉砂夹粘土、粘土、细砂和中粗砂，图1为沉积物扫描电镜图.由图1可见： 4种不同深度沉积物形貌差异较大，12.0 m和17.4 m处沉积物比20.1 m和26.1 m处沉积物粒径较小，比表面积较大，分布更加密集；17.4 m处沉积物比12.0 m处沉积物空隙较小，分布最为密集；26.1 m处沉积物比20.1 m处沉积物粒径较大，少量的细沙和粘土覆盖中粗砂表面或镶嵌在中粗砂内部.HJ12.0、HJ17.4、HJ20.1和HJ26.1沉积物的比表面积分别为5.25、31.63、7.25和5.35 m2·g-1.

a) 12.0 m; b) 17.4 m; c) 20.1 m; d) 26.1 m

表1为沙湖试验场沉积物XRD定量分析结果.由表1可见：研究区沉积物主要以石英、长石和粘土矿物为主，粘土矿物中伊利石含量最高，斜绿泥石其次，蒙脱石含量相对较低.沉积物总砷含量变化范围为5.59～21.15 mg·kg-1，在地下深度为17.4 m处浓度最高；沉积物总铁含量变化范围为8.56～38.86 g·kg-1，在沉积物深度为17.4 m处含量最高；沉积物总磷含量变化范围为0.83～1.16 g·kg-1，均值为0.97 g·kg-1，在沉积物深度为26.1 m处含量最高；沉积物总有机碳(TOC)含量变化范围为3.02～12.46 g·kg-1，均值为7.04 g·kg-1.Fe2O3、Al2O3和TOC含量越高的沉积物中砷的含量亦越高，反之成立.许多学者认为铁(氢)氧化物和铝氧化物对砷具有较大的吸附能力，其含量越高，对砷的固化效果越好[9-10].MIKUTTA C等[11]和李红梅等[12]也揭示了有机质含量越高的沉积物越容易富集砷.而且地面以下17.4 m处的沉积物的比表面积最大(31.63 m2·g-1)，其岩性为粘土层.综上所述，砷在富含有机质、铁铝氧化物及比表面积大的粘土层沉积物中更易富集.

表1 沙湖试验场沉积物X射线衍射结果

2.2 竞争吸附动力学

a) As(Ⅴ)；b) As(Ⅲ)

沉积物吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)符合拟二级动力学模型(图3)，拟合后通过计算出的动力学模型参数结果见表2，其拟合相关系数大于等于0.99.

a) As(Ⅴ)；b) As(Ⅲ)

表2 评估沉积物吸附砷动力学模型参数

2.3 竞争吸附等温线

a,b) HJ12.0； c,d) HJ17.4； e,f) HJ20.1

3 结论

(1)江汉平原沙湖试验场沉积物主要以石英、长石和粘土矿物为主，不同深度沉积物差异性较大.沉积物中总砷含量变化范围为5.59～21.15 mg·kg-1，在17.4 m(粘土层)深度处达到最大.砷在富含有机质、铁铝氧化物及比表面积大的粘土层沉积物中更易富集.