盐湖卤水纳滤膜法除硼工艺影响因素探究

罗玉堂，景海德

(1.青海盐湖启迪新材料科技开发有限公司，青海 格尔木 816000;2.青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司，青海 格尔木 816000)

1 前言

硼位于元素周期表中第二周期三主族，是主族元素中唯一的非金属元素，硼原子的电子层结构是1S22S22P1，由于其特殊的配位性质，使得硼元素在水中以多种配氧阴离子存在，因而在工业上难以分离。研究发现，在盐湖卤水体系中，硼元素在pH 值小于5 的酸性条件下，主要以化合物正硼酸的形式存在(H3BO3)，在pH 值大于12.5 的碱性条件下以B(OH)-4的形式存在［1］。

文章以青海察尔汗盐湖提钾老卤为原料，通过吸附提锂、纳滤膜法镁锂分离、螯合树脂除钙镁、反渗透浓缩及MVR 蒸发技术，制成合格的碳酸锂原料卤水(含量组成如表1)。

表1 碳酸锂原料卤水阳离子含量组成Tab.1 Composition of cation content in brine of lithium mg·L -1

3 实验数据分析

3.1 温度对纳滤膜除硼的影响

盐水温度对纳滤除硼影响的实验数据见表2，截留率与进水温度的关系曲线图见图1。

表2 温度对除硼的影响Tab.2 Effect of temperature on boron removal

图1 纳滤膜对硼的截留率与盐水温度的关系Fig.1 The relationship between boron retention of nanofiltration membrane and brine temperature

2 实验过程

将青海盐湖佛照蓝科锂业有限公司蒸发高锂液用离心泵输送进入CIM - NF4040 - B -100 型纳滤膜中试系统。将浓缩倍数控制在3 倍～5 倍，浓缩和产水分别收集，探究盐水温度、进膜压力、盐水pH 值、盐水中硼含量对纳滤膜除硼效果的影响。

从图1 中可看出，随着盐水的温度的升高，NF4040 -B-100 型纳滤膜对硼的截留率越低，温度在20 ℃左右，纳滤膜的截留效果做好，约为51 %。

3.2 进膜压力对纳滤膜除硼的影响

进膜压力对纳滤除硼的实验数据见表3，截留率与进膜压力的的关系曲线见图2。

表3 进膜压力对除硼的影响Tab.3 Composition of cation content in brine of lithium

从图2 可以看出，盐水进膜压力在2 MPa 的时候，纳滤膜的截留效果最好，截留率达68%。随着进膜压力的增高，膜的截留效率降低，当盐水进膜压力达3.5 MPa 的时候，NF4040 -B 型膜对盐水中硼的截留率为54%。

图2 纳滤膜对硼的截留率与盐水进膜压力的关系Fig.2 The relationship between the boron retention of nanofiltration membrane and the pressure of brine into membrane

3.3 盐水中硼含量对纳滤膜除硼的影响

不同硼含量对纳滤除硼的实验数据见表4，截留率与盐水硼含量的的关系曲线见图3。

表4 盐水硼含量对除硼的影响Tab.4 Effect of membrane pressure on boron removal

图3 纳滤膜对硼的截留率与盐水硼含量的关系Fig.3 The relationship between the boron retention of nanofiltration membrane and boron content in brine

从图3 可知，NF4040 -B-100 型纳滤膜对硼的截留率随着盐水中硼含量的提高而降低。根据硼砂(Na2B4O7·10H2O)在25 ℃的溶解度数据，硼砂在20 ℃时，溶解度为2.01 g。所以纳滤膜法除硼工艺要将进膜盐水中硼含量控制在370 mg/L。

3.4 盐水pH 值对纳滤膜除硼的影响

盐水pH 值对纳滤除硼的实验数据见表5，截留率与盐水pH 值的关系曲线见图4。

表5 盐水pH 值对除硼的影响Tab.5 Effect of pH value of brine on boron removal

图4 纳滤膜对硼的截留率与盐水pH 值的关系Fig.4 The relationship between boron retention of nanofiltration membrane and pH value of brine

从图4 可知，纳滤膜对硼的截留率随盐水pH值的升高而增大，当进膜盐水pH 值为9.5 左右时，纳滤膜的截留率最高，达53 %。而后随着pH 值的增大，纳滤膜的截留率降低，因此在实际工艺操作中，应将进膜盐水pH 值控制在9.5 左右。

4 讨论与分析

1)随着盐水的温度的升高，NF4040 -B -100型纳滤膜对硼的截留率越低，温度在15 ℃～20 ℃左右，纳滤膜的截留效果做好，约为51%。温度越高，盐水黏度越小，膜通量增大，导致纳滤膜截留率降低。因此，工业应用需考虑增加换热器。

2)纳滤除硼工艺研究结果表明，进膜盐水压力在2 MPa 的时候，纳滤膜的截留效果最好，截留率达68 %。随着进膜压力的增高，膜的截留效率降低，当盐水进膜压力达3.5 MPa 的时候，NF4040 -B -100 型膜对盐水中硼的截留率为54%。因此，在实际生产工业中应将进膜进膜压力控制在2 MPa 以内，这样既减少能耗，又能增加膜的使用寿命。

3)NF4040 -B-100 型纳滤膜对硼的截留率随着盐水中硼含量的提高而降低。因为在碱性条件会形成四硼酸钠、四硼酸锂等物质，为避免形成硼砂污染纳滤膜表面，根据硼砂溶解度数据计算，在工业生产中，要将进膜盐水中硼含量控制在569.7 mg/L 以内，如果盐水中硼含量超过569.7 mg/L，要将盐水中的硼含量透析，这样才能保障硼砂在膜表面不会析出，纳滤系统才能正常工作。

4)由于硼的特殊性质，需将盐水pH 值控制在9.5 左右，若pH 值过低，膜对硼的截留率降低，不能达到除硼的效果;若pH 值过高，既损失碱，又达不到除硼效果，因此，将盐水pH 值控制在9.5 左右。

5)盐湖卤水中硼含量普遍很高，如果不加以清除，则直接影响以盐湖卤水制取锂盐产品的纯度，因此，在硼含量较高的卤水体系中，可用纳滤膜法和除硼树脂的工艺深度除硼，可将卤水中的硼降到10 mg/kg以下。