水中高锰酸钾指数的测定方案设计

范海啸

(中国人民解放军陆军勤务学院，重庆 400000)

随着人们生活水平的不断提高和工业的不断发展，生活污水以及工业废水不断增加，水体污染的现象一直围绕在我们身边。大部分的都是有机物的污染，这些有机物被水体分解时需要消耗很大一部分的溶解氧，使水中氧的平衡遭到破坏，水质开始恶化。高锰酸盐指数是衡量水污染的一项重要指标。《GB 11892 -1989 水质 高锰酸盐指数的测定》是目前常用的分析依据［1］。

一般选用酸性法来测定高锰酸盐指数，用这种方法加热的时间、温度、高锰酸钾消耗量以及浓度、溶液的滴定速度、酸度都对结果有较大的影响。高锰酸钾的消耗和样品水浴加热等需要在样品瓶较高温度下进行样品滴定，具有危险性。该设计选用紫外可见分光光度法来完成水中高锰酸盐指数的测定［2］。

此分析方法可以通过机械设备完成样品测定，大大减小了上述危险性。在环境分析中也得到了广泛应用。准确度和精密度都达到了检测要求，适合远程监测，在测定嘉陵江以及长江水域高锰酸盐指数时取得了很不错的结果，是一种较好的监测方法。

1 紫外可见分光光度的介绍

微量组分含量的测定、高含量组分的测定、多组分分析以及配合物组成都可以用紫外—可见分光光度法来测定。

1.1 特点

(1)紫外吸收光谱对应的电磁波波长短，能量大，它反映了分子中价电子能级的跃迁情况。主要应用于共轭体系及芳香化合物的分析。

(2)因为电子能级改变的同时，往往伴随着振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，定性分析利用紫外吸收光谱信息较少。

(3)紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低［3］。

1.2 测定条件

(1)入射光波长的选择。在最大吸收波长处测定吸光度不仅能获得高灵敏度，而且还能减少由非单色光引起的对朗伯—比尔定律的偏离。所以，在分光光度法测定中一般选择最爱吸收波长作为入射光波长。但是如果最大吸收波长有共存离子干扰，应该考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。

(2)参比溶液的选择。实验时，调节仪器的零点需要合适的空白溶液进行参比，这样可以消除显色溶液中其他的有色物质进行干扰，消除试剂以及吸收池对入射光的影响。选择合适的参比溶液要根据试样溶液的性质来选择。常用的参比溶液有试样参比、褪色参比、溶剂参比、试剂参比等。

(3)比色皿的使用。选择合适的比色皿，吸光度值应在0.2 ～0.8 范围内。同一个实验应使用同一套比色皿，这样可以减少误差。使用时应注意:①拿取比色皿时应用手指接触两侧毛玻璃，轻拿轻放。②具有腐蚀性溶液，不能长时间放置在比色皿中。③使用完毕后应立即用水冲洗干净，如冲洗不净，需先用乙醇清洗再用清水冲洗。④溶液应装置比色皿3/4 的位置［4］。

2 方法比较及分析

常用水中高锰酸盐指数的测定方法主要有滴定法、分光光度法、连续流动分析法。

2.1 滴定法

由于测定溶液介质不同，滴定法分为酸性法和碱性法。当氯离子含量在不超过300 mg/L 的情况下，一般采用酸性法。碱性法适用于氯离子超过300 mg/L 时，由于碱性条件下，高锰酸钾的氧化能力会减弱，则水中氯离子不能得到氧化。

碱性条件下反应原理为:在沸水浴中加热氧化30 min。

加入酸酸化，剩余的高锰酸钾用草酸钠标准溶液还原，生成二氧化锰，再用高锰酸钾滴定至微红色。

酸性条件下反应原理为:在沸水浴中加热氧化30 min;趁热加入10 mL 0.010 0 mol/L 的草酸钠标准溶液还原剩下的高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液反滴定成微红色。

2.2 分光光度法

(1)紫外可见分光光度法。紫外可见分光光度法的原理:单色光辐射穿过被测物质溶液时，被该物质吸收的量与该物质的浓度和液层的厚度(光路长度)成正比，即朗伯—比尔定律，这是吸收光谱法定量的理论依据。

(2)双波长分光光度法。双波长分光光度法测定水中高锰酸盐指数实验条件见表1［6］。

表1 最佳实验条件Tab.1 Optimum experiment condition

2.3 连续流动分析法

连续流动分析法工作原理为:把一定体积样品注射到一个无空气间隔，流动的溶液载流中，试剂和样品在分析板块中按规定的顺序和比值混合、反应，在没有完全反应的条件下，在流动检测池进行光度检测，定量的测定试样中被测物质的含量。

方法:选取0. 0 mg/L、0. 1 mg/L、0. 2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L 6 个浓度点，以峰高为纵坐标，对应的浓度为横坐标绘制工作曲线［7］。

2.4 快速测定法

快速测定法采用了植入工作曲线和预制式试剂的方式。不需要需制定工作曲线和进行滴定，只需要取少量的水样加入已经制备好的试剂瓶中。经过简单加热和比色，由仪器直接给出高锰酸盐指数的测定结果［8］。

2.5 在线自动检测技术

在线自动分析仪的方法原理有三种:高锰酸盐氧化—化学测量法、电位滴定法、uv 计法。

高锰酸盐氧化—化学测量法和电位滴定法前处理方法相同，水样进入仪器反应室后，加入过量的高锰酸盐标准使用液，用浓硫酸酸化，100 ℃回流一定时间反应结束后，化学测量法用氧化还原滴定法测定剩余的锰离子，电位滴定法需要加入过量的草酸盐标准溶液，用高锰酸盐溶液回滴。终点时用氧化还原电位法确定，经计算得到水样中高锰酸盐指数［9］。

2.6 方法分析

滴定法优点是高锰酸钾溶液本身具有紫红色，所以滴定时不需要添加任何指示剂。它的氧化能力强，多种有机物和无机物都可以被氧化。缺点是滴定终点很难判断，操作步骤繁琐，效率低，实验温度要求比较严格等。

流动注射法优点是可进行样品预处理，分析速度快，稳定性好等。缺点是定性能力相对较差。

快速测定法优点是整个实验过程可以在30 min内完成，缩短了分析时间，实现快速测定，适合应急监测工作的需要。缺点是灵敏性和准确度较低。

在线自动检测技术优点是仪器具有自动清洗，状态自检，断电保护等功能。缺点是稳定性差，干扰因素多，仪器维修过程复杂。

分光光度法优点是应用广泛，重现性好，操作简单，试剂样品用量少等［10］。

3 紫外可见分光光度法测定水中高锰酸盐指数方案设计

3.1 方案设计

该方案设计的目的是了解紫外分光光度法的原理及操作要点并掌握紫外可见分光光度法测定水中高锰酸盐指数的原理和方法。

3.1.1 方案设计的原理

水体为酸性条件时，水中的有机物会被过量的高锰酸钾溶液氧化，因为高锰酸钾本身具有紫红色，在波长525 nm 时采用紫外可见分光光度法将剩余的高锰酸钾进行测定。建立标准曲线，由标准曲线得出高锰酸盐的指数。

3.1.2 仪器与设备

采用的仪器设备见表2。

表2 仪器与试剂Tab.2 Instruments and reagents

3.1.3 设计方案流程图(见图1)

图1 设计方案流程图Fig.1 Flow chart of design scheme

3.2 方案验证

3.2.1 主要仪器与试剂

仪器

(1)721 型分光光度计使用方法。

①仪器电源接通，指示灯亮，开启比色皿暗盒盖，调节吸光度，使微安表指针处于“0”位，预热20 min。

②调节波长，选择单色光波长，并选择合适的灵敏度挡，再用“0”吸光度调节旋钮复核电表透光度“0”位。

③将待测溶液和参比溶液分别装入比色皿，放入比色皿座，盖上暗盒盖，使光电管受光，将参比溶液推入光路，顺时针旋转100%旋光度，使指针指向100%旋光度处。

④按上述方法调至“0”100%不变。即可进行测量工作。

⑤将待测溶液依次推入光路，读取吸光度A值［11］。

(2)HHS-6 六孔水浴锅。

使用方法:

①水箱中加入蒸馏水于隔板50 mm 以上，避免电热管烧坏。

②接通电源，绿灯表示电源开启，加热状态时，黄灯熄灭。

③通过温度显示调节仪进行温度设定和控制，使电管加热，直至黄灯亮绿灯灭，表示加热停止，达到设定温度。

④工作结束后，应随手关闭开关。

(3)50 mL 比色管6 只;吸量管(10 mL、5 mL、2 mL、1 mL)。

试剂:

(1)0.01 mol/L 的高锰酸钾的配置:准确称取1.6 g 高锰酸钾于烧杯中，用去离子水溶解后，定量转移至1 000 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

(2)1 ∶1 硫酸的配置，准确移取25 mL 的硫酸放入25 mL 的水中。

(3)水样。

3.2.2 操作步骤

(1)吸收曲线的绘制。

取高锰酸钾溶液10 mL，用1 cm 的比色皿，以空白为参比，从470 nm 到540 nm，每隔5 nm 测定一次吸光度，吸收峰附近多测定几个点，绘制工作曲线，根据吸收曲线选择最大吸收峰的波长。

(2)工作曲线的绘制。

取水样10 mL 于6 个50 mL 的比色管中，分别加入0. 00 mL(空白)、0. 2 mL、0. 4 mL、0. 6 mL、0.8 mL、1.0 mL 的高锰酸钾溶液，加入0.2 mL 的硫酸，放入温度为100 ℃的水浴锅中加热30 min，用自来水冷却至室温，定容至刻度线，以空白为参比，在波长为525 nm 处测定吸光度。

以吸光度A 为从坐标，高锰酸钾的含量为横坐标绘制标准曲线。

(3)样品的测定。

取水样10 mL 于50 mL 比色管中，加入1 mL 高锰酸钾，0.2 mL 硫酸，放入温度为100 ℃的水浴锅中加热30 min，用自来水冷却，定容到刻度线，以空白为参比，在波长为525 nm 处测得吸光度。

3.2.3 数据记录和结果计算

(1)工作曲线的绘制见表3。

表3 数据记录Tab.3 Data record

(2)计算公式如下:

式中:IMn——指高锰酸盐指数，mg/L;C0——指曲线查得空白水中高锰酸钾的浓度，mg/L;C样——指曲线查得样品水中高锰酸钾的浓度，mg/L。

3.2.4 方案条件实验

(1)硫酸的用量影响。

酸性在方案中有很重要的作用，它不仅影响了高锰酸钾的氧化能力，而且对于工作曲线的建立也有影响。在酸性条件中，高锰酸钾锰会被还原为二价锰。按照实验的方法，在波长525 nm 时，分别改变硫酸的用量，加入0.2 mL 硫酸线性良好。故选择加入硫酸为0.2 mL［12］。

(2)加热温度的选择。

按照实验的方法，改变加热温度，在温度为95 ℃～100 ℃时，95 ℃的误差为8.3%，100 ℃时误差为0.3%。故选择温度为100 ℃的条件下进行加热［13］。

(3)加热时间的选择。

设置水浴温度为100 ℃，将六组反应溶液分别加入20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min于波长为525 nm 处测定吸光度，反应时间大于30 min时，中间产物二氧化锰消失，对吸光度值影响最小，故选择加热时间为30 min。

(4)高锰酸钾的浓度。

紫外可见分光光度法中，高锰酸钾的浓度为，1.00 ×10-4mol/L。滴定法测定中，高锰酸钾的浓度为，8.00 ×10-4mol/L。两种测定方法中，进行高锰酸钾浓度计算，活度系数为1，根据Nernst 方程进行计算，两组不同的溶液只能够氧化电势的电位之差为0.01，两组反应液中高锰酸盐的氧化率差不多［14］。

3.3 注意事项

(1)分光度度计使用前预热30 min。

(2)如果大幅度改变测定的波长时，在调整“0”和“100%”透光度后稍等片刻，(钨灯在急剧改变亮度后需要一段热平衡时间)，当指针稳定后重新调整“0”和“100%”透光度即可进行测量。

(3)连续测定时间太长，会造成光电管疲劳，吸光度读数漂移，此时要将仪器稍停再连续使用［15］。

4 总结

该设计方案采用紫外—可见分光光度法测定水中高锰酸盐指数，实验过程中使用了721 型分光光度计，HHS -6 六孔水浴锅、0.01 mol/L 的高锰酸钾、1 ∶1 的盐酸、水样、1 000 mL 的容量瓶，50 mL 的比色管，吸量管。在波长为525 nm、加热时间为30 min，温度为100 ℃，高锰酸钾用量1 mL，硫酸用量为0.2 mL 的条件下，可获取紫外可见分光光度法的优化测定。该测定方法具有快速便捷，其灵敏度高，成本低，节省时间等特点。由此可见，紫外—可见分光光度法是测定水质环境的一种良好的测定方法，适合各实验室水中高锰酸盐指数的测定，在实际工作中可以应用。