20×104 t/a硫磺回收装置液硫脱气组合工艺应用分析

2020-07-31张立胜裴爱霞彭传波

石油与天然气化工 2020年5期

张立胜裴爱霞彭传波

中国石化中原油田普光分公司

普光气田属于特大型、特高含硫气田，是国家“十一五”重大工程——“川气东送”建设工程的主供气源，其H2S体积分数平均达到15%，是目前大规模开发的含硫量最高的气田[1-2]。气田建设6套联合装置，天然气处理能力为120×108m3/a，生产硫磺240×104t/a[3]。2009-2010年，全厂6套联合装置陆续投产，液硫产量超过150×104t/a。

1 概况

1.1 硫磺回收装置简介

普光天然气净化厂硫磺回收装置采用两级常规克劳斯转化和SCOT低温加氢还原吸收工艺进行酸气中硫元素回收[2]。两级常规克劳斯硫磺回收装置硫回收率达95%以上，增设低温SCOT尾气处理装置后，硫回收率达到99.8%，排放烟气中SO2质量浓度满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的规定。

硫磺回收装置工艺流程如图1所示。来自脱硫单元胺液再生产生的酸气经分液后，与克劳斯风机提供的燃烧空气在克劳斯炉内燃烧，1/3(φ)的H2S燃烧转化为SO2，与剩余2/3(φ)的H2S发生制硫反应，生成元素硫Sx，化学反应方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[4]。经一级硫冷器冷凝分离，剩余过程气进入一级转化器，在催化剂的作用下，H2S与SO2继续反应生成Sx，并经二级硫冷器冷凝分离。同样，剩余过程气继续进入二级转化器催化反应生成Sx，经末级硫冷器冷凝分离，各级硫冷器冷凝产生的液硫经硫封罐进入液硫池[5]。

H2S+3/2 O2→SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

1.2 液硫脱气工艺

2010年，装置投产稳定运行后进行标定(见表1)，产品液硫中H2S质量分数平均值为0.004 1%，高于控制指标0.001 5%(w)。由于硫磺冷却器采用中压锅炉水冷却液硫，换热介质压差高，液硫、H2S湿腐蚀环境，换热器出现内漏穿孔，严重影响装置正常生产，该工艺被迫停运。

表1 2010年装置标定液硫中H2S含量日期液硫中H2S质量分数/%7月11日0.00367月12日0.00417月13日0.00457月14日0.00427月14日0.0039

2 液硫脱气组合工艺

2.1 空气鼓泡脱气工艺

2.1.1工艺简介

2011年，为了提升液硫产品质量，工厂开始引进液硫空气鼓泡脱气工艺，如图2中红色线条所示。自硫磺回收单元克劳斯风机出口管引出DN150 mm的空气管线，采用夹套伴热，将压缩空气加热至约120 ℃，分两路分别进入液硫池一、二区。在液硫池脱气区底部，空气管线等间距分为3条DN100 mm的鼓泡管线，每条支管底部和两侧等间距设置特定直径的喷射孔，热空气经喷射孔鼓入液硫中，形成均匀的鼓泡环境，增加液硫与空气的接触面积，加强传质效果，提高液硫脱气效果，平面布置如图3所示。根据硫磺回收单元30%～130%的弹性操作范围，针对不同的酸气负荷设置相应的鼓泡空气流量，通过两个脱气区空气支管流量计和调节阀进行调整。

为防止因硫磺冷却器泄漏引起装置故障停机，液硫循环泵出口管线直接跨过硫磺冷却器，与原喷射脱气管线相连，形成空气鼓泡加机械搅动组合脱气工艺。液硫池顶部废气经抽射器引入尾气焚烧炉。

2.1.2液硫脱气效果测试

2011年9月，对空气鼓泡脱气工艺加循环喷射组合工艺进行效果测试。分别在70%、80%和100%负荷的工况下，液硫池一、二区鼓泡风量保持在600 kg/h，液硫池中H2S质量分数保持在0.001 5%以下，满足标准要求。测试结果见表2。

2.1.3运行效果分析

采用空气鼓泡脱气工艺，解决了液硫中H2S含量偏高的问题。随着装置运行时间的延长，设备老化，溶剂(MDEA)和催化剂(克劳斯催化剂、加氢催化剂)性能下降，排放烟气中SO2质量浓度有上升趋势，尤其是在生产负荷波动的情况下，排放烟气中SO2质量浓度(0 ℃、101.325 kPa下，下同)容易超过400 mg/m3，存在超标的风险。

表2 鼓泡脱气工艺加循环喷射组合工艺脱气效果测试记录时间克劳斯炉酸气流量/(m3·h-1)酸性气负荷/%液硫池温度/℃抽空器蒸汽流量/(kg·h-1)鼓泡空气流量/(kg·h-1)液硫中H2S质量分数/%2011-09-019:002300071.88147.58206220.0006015:002258070.56147.18205780.000612011-09-029:002334272.94146.78105950.0006115:002272271.01146.18105950.000482011-09-039:002500078.13147.08206080.0004015:002580080.63147.68206010.000512011-09-049:002600081.25147.08204470.0008015:002560080.00147.58206040.000602011-09-059:003160098.75147.88206080.0006515:003109897.18147.08006110.000912011-09-069:003180099.38148.18106060.0006315:003100096.88148.18206000.00099

2.2 液硫池废气入克劳斯炉工艺

2.2.1工艺优选

液硫池废气回收技术主要包括克劳斯循环处理技术和LS-DeGas技术[7]。克劳斯循环处理技术以克劳斯压缩空气作为液硫池鼓泡气体，气提液硫池中溶解的H2S，逸散出的废气经动力增压设施升压后，引入克劳斯炉。LS-DeGas技术是中国石化集团公司齐鲁研究院的专利技术。该技术采用增压风机将尾气吸收塔塔顶净化气(不含O2)引入液硫池中进行鼓泡脱气，产生的废气经蒸汽抽射器引入加氢反应器循环处理。为保证含硫废气不外溢，液硫池处于微负压状态，空气从液硫池烟囱进入液硫池，因此，要求加氢催化剂具有一定的抗氧能力。两项技术优缺点对比见表3。

表3 液硫池废气回收技术优缺点对比技术种类主要技术内容优点缺点克劳斯循环处理技术(1)利用克劳斯燃烧空气对液硫进行鼓泡脱气;(2)利用蒸汽抽射器将液硫池废气引入主燃烧炉(1)能有效回收处理液硫池废气,降低烟气SO2排放浓度;(2)工艺技改简单,无动设备,投资少;(3)不影响克劳斯、尾气处理单元负荷(1)蒸汽进入主燃烧炉,影响主燃烧炉温度,影响克劳斯系统硫回收率;(2)含有大量水蒸气废气与主燃烧炉炉墙接触,可能影响炉子衬里LS-DeGas技术(1)增压风机将尾气吸收塔废气引入液硫池,进行鼓泡脱气;(2)利用蒸汽抽射器将液硫池废气引入加氢反应器;(3)加氢催化剂全部更换为抗氧型催化剂能有效回收处理液硫池废气,降低烟气中SO2排放质量浓度(1)需对装置加氢催化剂进行整体更换,整台催化剂采购费用约500万;(2)尾气吸收塔废气含有少量H2S,鼓泡脱气效果不及空气;(3)尾气处理单元操作负荷增加;(4)液硫池废气含氧量无法准确控制,影响加氢单元操作

结合普光天然气净化厂装置规模大、加氢催化剂装填数量多、采用克劳斯燃烧空气液硫脱气工艺、中低压蒸汽量充足等特点。采用克劳斯循环处理技术，从12列装置中选择1列装置进行先导性试验[8]。

2.2.2工艺设计

利用Aspen HYSYS软件建立液硫池废气入克劳斯炉模型，模拟计算结果见图4。由图4可知，液硫池废气引入克劳斯炉后，装置单程总硫回收率为95.84%，满足生产要求。烟气中SO2质量浓度理论值由122 mg/m3降至14 mg/m3，减排效果明显[9]。

采用中压蒸汽抽射器将液硫池废气注入克劳斯炉空气管线上，作为燃烧空气的一部分，与燃烧空气充分混合后，参与克劳斯燃烧反应。含硫废气中硫蒸气、H2S、SO2等经过克劳斯反应和加氢反应，硫元素几乎被全部回收。避免在克劳斯炉体开口，最大限度地降低对克劳斯炉炉体、衬里和克劳斯炉硫回收率的影响。新增1台克劳斯燃烧空气加热器，利用低压蒸汽将燃烧空气温度由90 ℃加热至140 ℃，防止含硫废气中的硫蒸气凝固，堵塞克劳斯炉空气管线，降低废气对克劳斯炉温度的影响，影响硫回收率[10]。

抽射器选择双相不锈钢材质、工艺管线采用碳钢材质。废气管线选择夹套形式，防止硫蒸气冷凝堵塞。抽射器入口中压蒸汽管线、废气入克劳斯炉管线、废气入尾气焚烧炉管线分别设置1道切断阀，上下游设置手动切断阀。空气加热器进出管线各设置1道手动切断阀，跨线设置1道手动切断阀，便于对设备进行紧急切断。工艺流程简图如图5所示。

2.2.3联锁逻辑设计

为保证装置本质安全，新增克劳斯炉异常停炉、液硫池超温联锁逻辑。当克劳斯炉异常停车，防止含氧废气进入克劳斯系统，引起设备、催化剂床层超温，中压蒸汽切断阀、废气入克劳斯炉切断阀立即关闭，同时打开废气入尾气焚烧炉阀门。当液硫池着火，废气温度异常上涨，中压蒸汽切断阀、废气入克劳斯炉切断阀立即关闭，现场手动采用低压蒸汽对液硫池进行灭火[9]。联锁逻辑关系见表4。

表4 液硫池废气入克劳斯炉工艺联锁关系图仪表位号工艺条件触发仪表动作抽射蒸汽阀入克劳斯炉阀入尾气焚烧炉阀FI-30414酸性气流量低低关闭关闭打开FC-30413燃烧空气流量低低关闭关闭打开TI-31206液硫池废气温度高高关闭关闭关闭

2.2.4减排效果测试

硫磺回收装置正常运行时，液硫池一、二区空气鼓泡量均为300 kg/h，对比分析液硫池废气分别切入克劳斯炉和尾气焚烧炉时排放烟气中SO2质量浓度。在80%负荷工况下，废气切入克劳斯炉运行，烟气中SO2质量浓度大部分时间保持在140 mg/m3；废气切入尾气焚烧炉运行，平稳运行3 h，烟气中SO2质量浓度达到250 mg/m3。烟气中SO2质量浓度减排绝对值达到110 mg/m3。烟气中SO2质量浓度变化趋势如图6所示。

在100%负荷工况下，废气切入克劳斯炉运行，烟气中SO2质量浓度大部分时间保持在约170 mg/m3；废气切入尾气焚烧炉运行，平稳运行3 h，烟气中SO2质量浓度达到400 mg/m3。烟气中SO2质量浓度减排绝对值达到230 mg/m3。烟气中SO2质量浓度变化趋势如图7所示。

测试期间，对液硫中H2S含量进行取样分析，H2S质量分数持续低于0.001 0%，优于GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品》中规定的H2S质量分数≤0.001 5%的液硫工业产品指标。液硫池处烟囱无逸散废气，中压蒸汽抽射器抽射能力满足现场使用要求。

3 组合工艺应用分析

3.1 脱气效果分析

采用空气鼓泡加循环喷射脱气工艺，空气进入液硫池底部，自下而上穿越液硫横截面，再加上液硫喷射搅拌，有利于均匀气提出液硫中溶解的H2S气体。同时，O2的存在可将少量H2S、H2Sx直接氧化为液硫，反应如式(Ⅲ)～式(Ⅴ)所示[11]。顶部气相空间H2S分压降低，有利于H2S从液硫中自然逸散出来，液硫中H2S质量分数较容易降至0.001 5%以下，但是该组合工艺增加了烟气中SO2排放。随着环保形势的日趋严格，配套废气入克劳斯工艺不但可以解决液硫产品质量问题，同时可有效降低烟气中SO2质量浓度，增加硫回收率。

H2S(g)+1/2O2=(1/x)Sx+H2O(g)

(Ⅲ)

H2Sx(l)→H2S(l)+Sx-1

(Ⅳ)

2H2Sx+O2=2Sx+2H2O

(Ⅴ)

3.2 废气对克劳斯系统、加氢系统影响分析

克劳斯炉内平衡转化率随温度同步升高，由生成COS和CS2的副反应热力学平衡可知，温度越高，过程气中有机硫浓度越低[4]。因此，提升克劳斯炉温度有利于提高克劳斯系统总硫回收率。选择将主燃烧炉空气由90 ℃加热至140 ℃，废气引入克劳斯炉，在80%、100%负荷工况下炉温下降小于10 ℃，保持在1 050 ℃以上。废气入克劳斯工艺运行参数见表5。运行过程中，克劳斯系统、加氢系统、催化剂床层温度、硫比值分析数据、急冷塔出口气中氢含量、急冷水pH值等硫磺回收单元工艺参数未见异常。烟气中SO2减排幅度超过40%，SO2质量浓度绝对值超过100 mg/m3。

表5 2019年11月4-13日废气入克劳炉项目运行参数表日期克劳斯风机克劳斯炉空气加热器出口压力/kPa炉头压力/kPa主燃空气流量/(m3·h-1)微调空气流量/(m3·h-1)酸性气流量/(m3·h-1)炉前压差/kPa前部温度/℃低压蒸气流量/(kg·h-1)PI-32205PI-30505AFC-30410FC-30416FC-30413PDI-30501TI-30513FT-303012019-11-0416840371257325321915.0106512012019-11-0517240395747356320634.5105810702019-11-0617242378778359324684.5105210332019-11-0717240380618274328464.6108510332019-11-0817242375808481322314.6105710272019-11-0916942391008032319814.6105310252019-11-1016943385907975319694.7105410112019-11-1117043390967141319984.8105010132019-11-1217143402215317319044.8105110142019-11-1317243402085336316094.710501015时间空气加热器液硫池蒸汽抽射器尾气燃烧空气温度/℃一区鼓泡阀位/%一区鼓泡风量/(kg·h-1)二区鼓泡阀位/%二区鼓泡风量/(kg·h-1)中压蒸汽流量/(kg·h-1)φ(O2)/%ρ(SO2)/(mg·m-3)TE-30308FV-31201FC-31201FV-31301FC-31301FT-31203AI-41301BAI-41301A2019-11-04134302983030212603.11722019-11-05136303003030412702.91762019-11-06137302973030012622.71642019-11-07137303023029712712.71692019-11-08137303013030612632.71712019-11-09139303053030812702.61772019-11-10139302983029812642.61602019-11-11140302953030412652.61602019-11-12140303043030112682.61612019-11-13140303063029812672.7165 注:流量为0℃,101.325kPa下的流量。