硝磺草酮悬浮体系的动态表面张力与药效关系

遇 璐，丑靖宇

(沈阳中化农药化工研发有限公司 新农药创制与开发国家重点实验室，沈阳 110021)

随着农药制剂理论及应用研究的深入发展以及 国家减施增效政策的大力推进，农药制剂研发工作者不再仅仅着眼于制剂本身物性的优劣，对药液的药效关注程度正在日趋加深。在谈及把农药活性组分制备为何种剂型时，悬浮体系已经成为首选剂型，其环保安全等特点不言而喻，但是悬浮体系作为水基化制剂存在的药效问题，一直也是该剂型的痛点所在。如何从制剂配方开发阶段提升悬浮体系的药效，是开发制剂配方的重点。尤其对于水基化制剂用于除草剂时，如何判断不同配方药液的附着能力，更是研究的难点。

本文通过检测不同制剂配方的药液动态表面张力，以达到药液有效快速附着、润湿的目的，来提升药效。表面张力是作用于液体表面，促使表面收缩的力，其方向与液面相切。从状态上，表面张力分为静态(平衡)表面张力和动态表面张力(dynamic surface tension，DST)。静态表面张力是指表面活性剂在界面达到吸附平衡时的最低表面张力，而动态表面张力是指表面活性剂在达到平衡吸附前某一时刻的表面张力，是一个变化的值[1]。本研究采用MBPM法，通过毛细管将气体注入到待测液体中，在毛细管的端部重复形成气泡，再根据气泡压力的最大值和气泡产生的频率，以拉普拉斯公式计算，得到不同制剂体系的动态表面张力。通过分析30 ms到1 000 ms内，稀释药液在表面吸附期的动态表面张力迅速变化，来初步判断药液与杂草叶面的接触程度。最终结合室内药效数据，来研究药液动态表面张力与药效关系。

1 配方体系筛选

1.1 筛选思路

本研究以硝磺草酮为活性成分，通过润湿分散剂的配伍筛选，开发出不同悬浮体系的制剂。由于本文的研究侧重于动态表面张力与药效的关系，因此对于悬浮体系的其他对药效可能产生影响的性能尽可能作为不变量调控，如体系的粒度、pH、黏度，均控制在相同水平。通过加入不影响上述性质的助剂，来主要考察不同悬浮体系的动态表面张力。

1.2 润湿分散剂筛选

润湿分散剂是固液悬浮体系中最重要的助剂，主要起到分散、悬浮、稳定体系等作用。本文的研究中，在可制备为硝磺草酮悬浮体系制剂的基础上，主要考察润湿分散剂对于动态表面张力的影响，同时为保证制剂的一致性，来评价动态表面张力与药效的关系，将体系的粒度、pH、悬浮率均控制在相同水平范围[2]。

按照常规悬浮剂的制备方法，考察了SP-2728、SP-SC3、Tersperse 2500、Tersperse 4894、SPSC3266、YUS-FS3000、1601#、AEO-3的不同用量以及不同复配获得的480 g/L硝磺草酮SC制剂，对其粒度、pH、悬浮率进行了测定，结果见表1。

表1 润湿分散剂筛选结果

由表1筛选结果，选择出性能相对较优且悬浮率、pH、粒度均可保证一致范围的3个基础配方，即1#、4#、7#。

1.3 有效降低表面张力物质的加入

在润湿分散剂筛选完成的3个配方基础上，添加乙氧基三硅氧烷类有效降低表面张力，测定其悬浮率、pH及粒度情况，如表2所示，并对A、B、C、D、E 5个制剂样品进行后续的动态表面张力及室内药效测定。

表2 增效剂加入配方

2 动态表面张力的测定

2.1 测定溶液的配制

称取480 g/L硝磺草酮悬浮剂制剂A、B、C、D、E的润湿分散剂体系(仅称取配方中润湿分散剂组分)，然后按照室内药剂的使用高中低3个梯度剂量37.5、150、300 g a.i./hm2加入水进行稀释，折算为480 g/L (40%)硝磺草酮悬浮剂的稀释液比例，即5个制剂样品分别稀释4 800倍、1 200倍、600倍，分别测定稀释液动态表面张力。

2.2 测定原理及方法

动态表面张力是表达含有表面活性剂的溶液发生表面变形时的一个物理量，大小由表面活性剂分子传递到新表面的速率和表面吸附量大小所决定。液体表面形成之后，经过约大于1 000 ms的表面张力为静态表面张力，小于1 000 ms为动态表面张力。在此范围内本研究用的测量方法为MBPM方法，以高响应精度的压力传感器和半径足够小的毛细管来控制气流量的稳定，再通过改变气流流速，自动检测气泡压力，后经过仪器软件实时计算可将压力信号转变为表面张力值[3]。

本研究采用德国 KRUSS-BP100动态表面张力仪测定480 g/L硝磺草酮悬浮剂制剂不同稀释倍数的动态表面张力。

2.3 测定结果

480 g/L硝磺草酮悬浮剂A、B、C、D、E 5个制剂，分别稀释至600倍、1 200倍和4 800倍，即按照室内药剂的施用剂量为300、150、37.5 g a.i./hm2时，测定其从20 ms到1 000 ms的表面张力变化情况，将测定结果进行图形拟合及数据分析，截取药液起始30 ms及最终1 000 ms的动态表面张力数据，如表3及图1～图3所示。

表3 不同稀释倍数药液DST变化值

3 室内药效的测定

3.1 供试样品

供试药剂：480 g/L硝磺草酮SC A、480 g/L硝磺草酮SC B、480 g/L硝磺草酮SC C、480 g/L硝磺草酮SC D、480 g/L硝磺草酮SC E。

图1 稀释600倍药液DST变化趋势

图2 稀释1 200倍药液DST变化趋势

图3 稀释4 800倍药液DST变化趋势

3.2 供试靶标

苘麻(Abutilon theophrastiMedic.)、稗草[Echinochloacrus-galli(L.) Beauv]。

3.3 试验方法

将定量的苘麻和稗草种子分别播于直径为9 cm的一次性纸杯中，播后覆土0.5 cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。待苘麻和稗草长至3叶期，按37.5、75、150、225、300 g a.i./hm2剂量，在履带式作物喷雾机(英国 Engineer Research Ltd.设计生产)上进行茎叶喷雾处理(喷雾压力 1.95 kg/cm2，喷液量500 L/hm2，履带速度1.48 km/h)。试验设3次重复。处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录供试靶标对药剂的反应情况，处理后目测调查供试药剂对杂草的防除效果。

3.4 测定结果

硝磺草酮作为玉米田重要的茎叶处理剂，以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景，它通过抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)用于芽前和苗后，可有效防治主要的阔叶杂草和一些禾本科杂草。其中苘麻是较有代表性阔叶杂草，而稗草是有代表性的禾本科杂草。

通过对5批次40%硝磺草酮悬浮剂之间的活性试验比较，评价5个样品对苘麻和稗草的室内除草活性，具体室内活性测定结果见表4。

表4 40%硝磺草酮SC的生物活性试验结果

4 动态表面张力与药效的关系

动态表面张力是体现液体表面张力变化的一个物理量，是评价液体运动特性的关键物理属性之一。目前在农药领域对于表面张力的关注，主要侧重于对药效的评价，两者之间存在一定的关系。通过药液动态表面张力的测定，可以在某种程度上预测评价制剂的药效。本研究的设计正是基于此思路，以480 g/L硝磺草酮悬浮体系的不同制剂配方为主体，对其动态表面张力进行测定，具体稀释倍数以室内药效使用量的3个高中低剂量为依据。480 g/L硝磺草酮SC在 600倍、1 200倍和4 800倍稀释下，DST(1 000 ms)与ED90关系如图4～图6所示。

图4 稀释600倍药液DST(1 000 ms)与ED90关系

图5 稀释1 200倍药液DST(1 000 ms)与ED90关系

图6 稀释4 800倍药液DST(1 000 ms)与ED90关系

由图4～图6可知，对于禾本科的代表性杂草稗草而言，在600倍稀释条件下，药液在1 000 ms时的表面张力顺序为D＞E＞B≈C＞A；在1 200倍稀释条件下，药液在1 000 ms时的表面张力顺序为D＞E＞B＞C＞A；在 4 800倍稀释条件下，药液在1 000 ms时的表面张力顺序为D＞E＞B≈C＞A。

根据表4中室内活性部分ED90可知，5个悬浮体系对稗草的防效顺序为E＞D＞C＞B＞A。从数据来看，加入乙氧基聚三硅氧烷的D配方动态表面张力最低，E配方动态表面张力略大于 D，但是由于助剂体系不同，E配方对于禾本科稗草的防效更高。

对于阔叶杂草苘麻，在600倍稀释条件下，药液在1 000 ms时的表面张力顺序为D＞E＞B≈C＞A，在1 200倍稀释条件下，药液在1 000 ms时的表面张力顺序为D＞E＞B＞C＞A，在4 800倍稀释条件下，药液在1 000 ms时的表面张力顺序为D＞E＞B≈C＞A。

根据表4中室内活性部分ED90可知，5个悬浮体系对苘麻的防效顺序为 D＞E＞C＞B＞A 。从数据来看，加入乙氧基聚三硅氧烷的D配方动态表面张力最低，其对阔叶杂草苘麻的防效最高，此处与对禾本科杂草稗草有一定不同。分析原因可能由于两种杂草的构造特点不同，禾本科杂草叶片窄长，比阔叶杂草稍薄；但阔叶杂草叶片宽且厚，所以对于动态表面张力最低的D配方，其助剂体系的影响稍小于E配方，因此，D配方对于阔叶杂草苘麻的防效较佳，E配方对于禾本科杂草稗草的防效较佳。

对于除草剂而言，药液表面张力低于植物叶面润湿临界值大概25 mN/m，药液就可以由气孔直接渗入表皮。对于稀释600倍条件下，D配方的动态表面力为23.14 mN/m，已经低于杂草叶面的临界值，那么药液势必更有效地渗透，药效会更高，尤其对于叶片厚，蜡质层稍厚的阔叶杂草会更加明显。对于稀释 600倍条件下，E配方的动态表面张力为31.28 mN/m，略高于叶面的临界值，可能对于阔叶杂草的防效会有所下降。把药液表面张力与靶标表面张力关联，可以初步看出，药液表面张力越接近杂草叶面临界表面张力值，药液防效会越优秀，当偏离程度大时，除草活性会受到明显影响。

5 结 论

通过对480 g/L硝磺草酮悬浮体系制剂的研究，进而测定5个不同制剂配方的3种稀释浓度液的动态表面张力，研究防治效果与动态表面张力的关系。结果显示无论对禾本科还是阔叶杂草，悬浮体系药液的动态表面张力的变化趋势，在一定程度上与其药效正相关，且对于叶片较宽厚的阔叶杂草更明显。在制剂研究中，通过对动态表面张力的测定，对制剂配方筛选研究有一定指导意义。

希望通过对药液表面特性的分析评价，有助于从更细微的角度了解制剂产品的特质，有针对性地选择适宜的助剂体系与制剂技术。后续工作中如能对动态表面张力的变化原理、机制从制剂方面加以理解研究，或将给农药在配方、工艺、喷施方式等的研究上提供新思路。